Полисахариды (полиозы, гликаны).

Классификация полиоз: по составу (гомо- и гетерополиозы) и биологическим функциям (резервные, структурные и полиозы с иными биологическими функциями). Резервные полисахариды. Крахмал и гликоген как запасные вещества растений и животных, соответственно. Состав и строение, характер связей между остатками моноз, средняя молекулярная масса. Формулы Хеуорзса. Амилоза и амилопектин в составе крахмала. Кислотный и ферментативный гидролиз, условия, промежуточный и конечный продукты. Качественная реакция с иодом. Внутриклеточная локализация крахмала и гликогена. Резервные полисахариды дрожжей и бактерий. Декстрины, характер связывания остатков глюкозы.

Структурные полисахариды. Целлюлоза (клетчатка). Содержание в древесине. Природные источники. Строение целлюлозы, отличие от крахмала. Волокнистая структура природной целлюлозы. Внеклеточная локализация и роль в формировании клеточной стенки. Химические свойства. Гидролиз целлюлозы. Действие щелочей (алкалицеллюлоза). Простые и сложные эфиры целлюлозы, их применение. Понятие о гемицеллюлозах, пентозанах, гексозанах. Пектиновые вещества, распространение в природе. Хитин в составе покровных тканей насекомых; характер связывания остатков N-ацетилглюкозамина в хитине. Использование полисахаридов и производных на их основе в биологических и биохимических исследованиях (целлюлоза, КМ-целлюлоза, ДЕАЕ-целлюлоза в качестве носителей и адсорбентов при колоночной и тонкослойной хроматографии биологически важных веществ - аминокислот, пептидов, белков, нуклеотидов, жиров и липидов). Возможности методов хроматографии для расширения демонстрационных и практических работ при изучении естествознания в школе. Понятие о молекулярных ситах.

 

 

Х. СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

 

Определение ароматических соединений. Основные отличия ароматических соединений от ненасыщенных циклических соединений. Признаки ароматичности.

 

Бензол и его гомологи.

Изомерия замещенных бензола. Номенклатура. Природные источники углеводородов ряда бензола: каменноугольная смола (продукт сухой перегонки каменного угля), нефть и продукты ее ароматизации.

Современные представления о строении бензола. Тип гибридизации атомов углерода в цикле, схема расположения s-связей, валентные углы, длины связей С-С и С-Н. Ароматическое сопряжение и делокализация p-электронов, вид единой p-молекулярной орбитали. Предельные структуры бензола. Доказательства наличия сопряжения в нереагирующей молекуле. Энергия делокализации бензола (сравнение с 1,3-бутадиеном). Условия ароматичности молекулы. Число p-электронов в ароматической системе (правило Э.Хюккеля). Объяснение особых свойств бензола и его гомологов с точки зрения электронного строения молекул.

Химические свойства бензола и гомологов. Реакции замещения как наиболее характерные в ряду бензола. Условия протекания, катализаторы и их роль. Механизм реакции электрофильного замещения (S_E2) в общем виде. Характер связывания электрофила в p- и s-комплексах. Предельные структуры s-комплекса. Сопоставление механизмов А_Е и S_E2, объяснение различий в путях стабилизации s-комплекса в случае реакций А_Е и S_E2 как результата действия мезомерного эффекта. Примеры реакций электрофильного замещения. Нитрование бензола и гомологов. Нитрующие агенты. Механизм образования нитроний-катиона. Сравнение легкости нитрования бензола и толуола. Галогенирование бензола. Катализаторы и их роль в образовании электрофильного реагента. Условия галоидирования толуола в боковую цепь и в ядро. Понятие об алкилировании и ацилировании бензола и гомологов (механизм S_E2).

Правила ориентации при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Ориентанты I-го рода (орто-, пара-ориентанты). Объяснение ориентации с точки зрения статического и динамического факторов реакции). Активирующее действие ориентантов I-го рода. Особенности галогенов как ориентантов I-го рода и дезактиваторов. Ориентанты II-го рода (мета-ориентанты). Электроноакцепторное действие на ароматическое ядро. Объяснение мета-ориентации с помощью электронной теории. Сравнение реакционной способности монозамещенных бензола (фенола, нитробензола, хлорбензола) в реакциях электрофильного замещения. Ориентация в дизамещенных бензола: согласованная и несогласованная.

Реакции окисления в ряду бензола. Стойкость бензольного ядра к действию окислителей. Условия окисления бензольного ядра и гомологов бензола, продукты. Реакции присоединения. Трудность реакций присоединения по бензольному ядру. Условия присоединения галогенов. Присоединение водорода.

 

Гидроксипроизводные ряда бензола (фенолы, и ароматические спирты).

Одноатомные фенолы. Физические свойства фенола. Особенности электронного строения фенола. Предельные структуры, мезоформула.

Химические свойства фенола. Реакции по ОН-группе. Кислотные свойства фенола и их объяснение с точки зрения электронного строения (сравнение с алифатическими спиртами). Получение фенолятов. Качественная реакция на фенолы (взаимодействие с раствором хлорного железа). Алкилирование и ацилирование гидроксильной группы фенола (получение простых и сложных эфиров). Условия получения сложных эфиров фенолов и неорганических кислот. Реакции по ароматическому ядру. Реакционная способность фенола в реакциях электрофильного замещения (галоидирования, нитрования). Условия, реагенты. Ориентирующее действие гидроксила. Сравнение легкости реакций электрофильного замещения фенола и бензола. Бромирование бромной водой – качественная реакция на фенолы. Окисление фенола. Понятие о хинонах.

Понятио о двух- и трехатомных фенолах. Пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, гидроксигидрохинон. Нахождение в природе. Свойства. Окисление фенолов: получение о- и п-бензохинонов. Полифенолы и их биологическая роль.

Понятие об ароматических спиртах. Бензиловый спирт. b-Фенилэтиловый спирт. Отличия в свойствах ароматических спиртов и фенолов.

 

Карбоновые кислоты ряда бензола.

Одноосновные и двухосновные кислоты ряда бензола, фенолокислоты.

Бензойная кислота и гомологи Номенклатура. Изомерия. Бензолдикарбоновые кислоты.

Химические свойства. Кислотные свойства бензойной кислоты в сравнении с монокарбоновыми кислотами алифатического ряда. Реакции по карбоксильной группе (образование солей, галогенангидридов, сложных эфиров, амидов). Декарбоксилирование бензойной кислоты. Реакции по ароматическому ядру; влияние карбоксильной группы на реакции S_E2. Фталевая, терефталевая и изофталевая кислоты. Фталевый ангидрид. Диалкилфталаты в качестве репеллентов и пластификаторов. Диметилтерефталат. Полиэфирные волокна (лавсан). Глифталевые смолы.

Фенолокислоты. Салициловая кислота и ее производные в природе. Кислотные свойства (влияние внутримолекулярной водородной связи). Свойства фенолов и ароматических кислот. Ацетилсалициловая кислота (аспирин). Использование производных салициловой кислоты в медицине и парфюмерии. Галловая кислота. Природные источники. Взаимодействие с хлорным железом. Мета-дигалловая кислота. Танины. Понятие о строении галлотанинов (китайский танин).

Амины ряда бензола.

Классификация. Первичные, вторичные, третичные жирно-ароматические и ароматические амины. Номенклатура, изомерия. Получение анилина (аминобензола) восстановлением нитробензола (Н.Н.Зинин). Физические свойства.

Электронное строение анилина (индукционный и мезомерный эффекты), предельные структуры, мезоформула. Влияние на поведение ароматического ядра и заместителя.

Химические свойства аминов ряда бензола. Реакции по аминогруппе. Свойства анилина как основания. Влияние заместителей в ядре на основные свойства аминогруппы. Соли ароматических аминов. Сравнение основных свойств аминов ароматического и алифатического рядов. Алкилирование и ацилирование аминогруппы. Реакции первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой, сравнение с аминами жирного ряда. Взаимодействие первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами (Шиффовы основания). Реакции по ядру. Галогенирование анилина (получение триброманилина). Особенности получения о- и п-нитроанилинов («защита аминогруппы»). Сульфирование анилина (метод “спекания”, условия реакции). Сульфаниловая кислота, ее строение. Сульфамидные препараты (стрептоцид, альбуцид и др.), применение в медицине.

 

ХI. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Определение гетероциклов. Классификация.