Адсорбция на границе твердое тело — раствор. Влияние различных факторов на величину адсорбции.

 

Адсорбция на неподвижных границах раздела фаз в основном подчиняется тем же закономерностям, что и адсорбция на под­вижных границах раздела фаз. Для рассмотрения основных зако­номерностей адсорбции на неподвижных границах раздела уточ­ним используемую терминологию.

Адсорбентом называют твердое тело, на поверхности которого адсорбируются вещества; адсорбтивом, или адсорбатом — адсор­бирующееся вещество.

Количественной мерой адсорбции на неподвижной границе раздела фаз служит величина адсорбции (Г); единица измерения ад­сорбции — моль/г.

Причиной адсорбции на поверхности твердых тел является нескомпенсированность силовых полей молекул, находящихся в зонах деформации кристаллических структур. Такие зоны называ­ют активными центрами.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорб).

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия (силами Вандер-Ваальса; в ряде случаев – водородными связями); она происходит, как правило, на активных центрах, находящихся во впадинах микрорельефа поверхности.

Центры химической адсорбции (хемосорбции) находятся в основном на выступах микрорельефа; при хемосорбции возникают химические связи между атомами, входящими в состав активного центра, и атомами адсорбирующего вещества.

Различия между физической адсорбцией и хемосорбцией заключается в следующем:

1) теплоты хемосорбции (80 – 800 кДж/моль) значительно больше теплот физической адсорбции (8 – 20 кДж/моль); по своим значениям теплоты хемосорбции близки теплоты обычных химических реакций;

2) хемосорбция является специфическим процессом, в то время как физическая адсорбция – процесс неспецифический.

3) с увеличением температуры величина физической адсорбции уменьшается, а хемосорбции увеличивается.

Во многих случаях процесс адсорбции дополняется поглощением адсорбтива всем объемом (а не только поверхностью) твердого тела, такой процесс называют абсорбцией.

Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами является более сложным процессом, чем адсорбция газов твердыми телами, так как она осложнена рядом факторов:

1. присутствием третьего компонента – растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами адсорбата за места на поверхности адсорбента;
2. взаимодействием между молекулами адсорбата и растворителя;
3. электростатическим взаимодействием между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если он является электролитом.

 

Молекулярная адсорбция.

Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсобента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называют молекулярной адсорбцией.

В результате такой адсорбции концентрация растворенного вещества в растворе уменьшается. Адсорбцию определяют по формуле:

 

А= ,

где С₀ – исходная концентрация адсорбата, моль/л;

С – равновесная концентрация адсорбата, моль/л;

V – объем раствора адсорбата, из которого происходила адсорбция, л;

m – масса адсорбента, г.

Адсорбция зависит от природы и концентрации адсорбата, температуры, природы адсорбента и растворителя, удельной поверхности адсорбента.

Отечественный физикохимик П.А. Ребиндер сформулировал правило выравнивания полярности: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Для системы адсорбат – адсорбент влияние природы растворителя на адсорбцию может быть также сформулировано в виде следующего правила: чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем он хуже адсорбируется; тем хуже растворяется – тем лучше из него адсорбируется.

Как известно, адсорбция экзотермична, а поэтому с повышением температуры уменьшается. Однако если растворимость адсорбтива в данном растворителе падает с ростом температуры, то адсорбция из раствора твердым адсорбентом может увеличиваться.

С ростом концентрации раствора адсорбция на границе раздела твердое тело - раствор возрастает до предельного значения. Анализ экспериментально наблюдаемой изотермы аналогичен анализу, при­веденному в предыдущем разделе. Для этого используются уравне­ния Фрейндлиха и Ленгмюра

При адсорбции ПАВ на границе раздела твердое тело – раствор, так же как и на границе раствор – газ, наблюдается различная ориентация молекул адсорбата. В системе полярный адсорбент – неполярный растворитель молекулы адсорбата обращены полярной частью («головой») к поверхности адсорбента, а неполярная их часть («хвост») погружена в растворитель (рис.27)

В качестве примера можно привести поведение дифильного ве­щества по отношению к неполярному адсорбенту - активированно­му углю в полярной среде - воде. В таких условиях молекулы дифильной природы будут адсорбироваться на поверхности угля, ориентируясь по отношению к нему своими гидрофобными участка­ми. Напротив, те же молекулы в неполярном растворителе, бензоле, адсорбируются на полярном адсорбенте (силикагеле SiO₂), связы­ваясь с адсорбентом полярными участками молекул.

 

а) Силикагель б) Сажа

 

Рис. 27. Ориентация молекул ПАВ на границе раздела твердое тело – раствор:

а) – силикагель – бензол; б) – сажа – вода

 

В системе полярный растворитель - малополярный адсорбент - адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло-Траубе.

При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется обращенное правило Дюкло-Трау­бе: с ростом длины радикала адсорбция уменьшается. Обращение правила объясняется тем, что с ростом углеводородной цепи рас­творимость ПАВ в неполярных растворителях увеличивается.

Закономерности распределения веществ между раствором и твердой фазой важны для понимания процессов обмена веществ. Законы распределения твердого вещества между неполярной фазой липидного слоя биомембран и полярной фазой (внутри- и межкле­точной жидкостью) управляют поступлением питательных веществ и удалением продуктов метаболизма. С явлением адсорбции на кле­точных мембранах из полярных биосред организма связано физио­логическое действие многих лекарств (барбитураты, анестезирую­щие средства и др.) и токсическое действие ОВ (например, иприта и люизита). Существует специальный механизм окисления непо­лярных или малополярных чужеродных для организма веществ (ксенобиотиков), в результате чего эти вещества приобретают по­лярные группировки, и их способность адсобироваться на липидных мембранах падает. В итоге они переходят в водную фазу, откуда уже могут покинуть организм с выделениями.

Молекулярная адсорбция твердыми адсорбентами из растворов широко распространена в медицинской практике. Уже давно при отравлениях растительными ядами, токсинами, малополярными ле­карствами (например, барбитуратами) применяют активированный уголь для их удаления из пищеварительного тракта. В настоящее время осуществляют сорбционную детоксикацию крови и лимфы больного пропусканием их через активированный уголь. Гемо- и лимфосорбция позволяют удалить из организма токсичные органи­ческие жидкости (например, дихлорэтан и другие галогенопроизводные), фосфорорганические соединения и др. Адсорбцию исполь­зуют для очистки питьевой воды и сточных вод.

 

§13.1.2. Адсорбция сильных электролитов.

 

Адсорбция из растворов электролитов осложняется ярко выраженными электростатическими взаимодействиями, приводящими к образованию на поверхности адсорбента двойного электрического слоя (ДЭС).

Различают следующие разновидности адсорбции из растворов электролитов; а) эквивалентную; б) обменную; в) избиратель­ную.

При эквивалентной адсорбции катионы и анионы адсорбируют­ся в таких количествах, чтобы в целом был обеспечен суммарный нулевой заряд. Эквивалентную адсорбцию формально можно рас­сматривать как адсорбцию неэлектролита, так как при этом не возникают отрицательно или положительно заряженные поверх­ности.

Обменная адсорбция заключается в обмене ионами между адсорбентом и раствором; адсорбенты, способные к обмену катионами, называют катионитами; анионами — анионитами. Ионообменики используют для получения деминерализованной воды, применяются как гемосорбенты. Иониты используют для беззондового определения кислотности желудочного сока.

При избирательной адсорбции на поверхности адсорбента на­капливаются либо катионы, либо анионы. Ионы противоположного заряда сохраняют при этом относительную подвижность в растворе. В результате избирательной адсорбции возникают заряженные поверхности.

В соответствии с правилом Панета—Фаянса из раствора пре­имущественно адсорбируются ионы, которые входят в состав кри­сталлической решетки, или им изоморфные. Например, на поверхности кристаллов сульфата бария могут адсорбироваться из раствора, содержащего хлорид бария и нитрат стронция, ионы бария (входят в кристаллическую решетку) или ионы стронция (изоморфны ионам бария); поверхность твердой фазы сульфата бария приобретает положительный заряд. Если тот же адсорбент контактирует с растворами сульфата натрия и перманганата ка­лия, то избирательно будут адсорбироваться на его поверхности сульфат-ионы и изоморфные им перманганат-ионы. Поверхность твердой фазы приобретает отрицательный заряд. Ионы адсорби­руются тем лучше, чем больше их радиус и заряд.

 

 

Адгезия и когезия.

(Cамостоятельная работа студентов)

 

Адгезия. Адгезия (adhesion — прилипание) — взаимодействие между приведенными в контакт разнородными поверхностями, возникающее как результат действия межмолекулярных или хи­мических связей. Адгезия определяет прочность склеивания, свя­зи полимеров с наполнителями, лаковых пленок с подложками и т.д.

Когезия (cohesion — слипание) — обширное понятие, описы­вающее сцепление частиц: молекул, атомов или ионов, составля­ющих одну фазу физического тела, под действием различных сил притяжения. Когезия определяет прочностные свойства как одно­родных по химическому составу твердых тел, так и различных композиций, но в последнем случае присутствует и адгезионная составляющая.

Адгезив (аdhesive — клеющее вещество) — термин, объединя­ющий различные вещества, основным назначением которых яв­ляется создание адгезионного контакта: клеи, подслои, адгезион­ные агенты.

Праймер (рrimer — грунтовка) — специальный «грунтовочный» слой, модифицирующий, приспосабливающий поверхность суб­страта под нанесение адгезива.

Адгезию частиц оценивают силой адгезии, которая равна внеш­ней силе отрыва, но противоположно направлена. Сила отрыва может быть определена непосредственно экспериментально.

Смачивание проявляется в искривлении поверхности жидкости (образовании мениска), растекании жидкости. Смачивание наблю­дается на границе раздела трех фаз: твердого тела, жидкости и газа.

Количественной характеристикой смачивания является краевой угол (Ө) – угол между смачиваемой поверхностью твердого тела и касательной к поверхности жидкости в точке соприкосновения с твердой фазой. Значение угла Ө связано с поверхностным натяжени­ем на границах раздела фаз: твердое тело— газ (σ_тг), твердое тело—жид­кость (σ_тж), жидкость —газ (σ_жг) — уравнением Юнга:

соs Ө =(σ_тг - σ_тж) / σ_тж

 

 

а б

Рис.28. Растекание капли на твердой повехности: а — смачивание; б — несмачивание

 

Условие Ө → 0 отвечает полному смачиванию; условие 0 < 8 < 90° - неполному смачиванию (рис. 28, а); при Ө > 90° поверхность твер­дого тела не смачивается (рис. 28, б).

Эффективными регуляторами смачивания являются ПАВ.

Равновесную работу адгезии жидкости рассчитывают по урав­нению

W_а = σ_жг + σ_тг - σ_тж, или W_а = σ_жг (1 + cosӨ).

Адгезия обусловлена прежде всего различными видами взаи­модействий между молекулами или атомами. Эти взаимодействия приводят к образованию межмолекулярных и химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной, ионной, электростатиче­ской, ван-дер-ваальсовой).

Проявление различных взаимодействий зависит от свойств сре­ды. В газовой и жидкой средах адгезия обусловлена главным обра­зом межмолекулярными и донорно-акцепторными связями. Ион­ные и ковалентные связи наблюдаются сравнительно редко и мало оказывают влияние на адгезию. Кулоновские силы действуют в основном в газовой (воздушной) среде. В жидкости, содержащей электролиты, которые являются проводниками, влияние куло-новских сил на адгезию вследствие утечки зарядов ничтожно мало. В жидкой среде появляются дополнительные силы, связанные с расклинивающим действием тонкого слоя жидкости между адге-зивом и субстратом, что приводит к снижению адгезии.

 

Анализ теорий, объясняющих причины адгезии. Согласно адсорбционной теории адгезии процесс формирования связи между адгезивом и субстратом определяется адсорбцией молекул адгезива на поверхности субстрата. При формировании пленки из поли­мерных материалов адгезия будет зависеть от концентрации ис­ходного раствора, природы растворителя, молекулярной массы полимера, температуры среды и других факторов.

Существуетряд теорий, которые определяют величину адге­зии в зависимости от природы и числа связей, приходящихся на единицу площади контакта адгезива и субстрата. К их числу отно­сится диффузионная теория. Диффузия макромолекул при адгезии полимеров была доказана прямыми методами. Для осуществления диффузионных процессов необходимо соблюдение двух условий: термодинамического, которое сводится к взаимной растворимо­сти адгезива и субстрата и их совместимости; кинетического, которое обеспечивается подвижностью макромолекул полиме­ров. При глубинной диффузии происходит размыв границы раз­дела субстрат—адгезив. Диффузия все же имеет место при адге­зии ограниченного числа систем. Она, например, не наблюдает­ся при адгезии на некоторых металлических поверхностях, при формировании покрытия из слоя прилипших частиц и в других случаях.

В настоящее время развита микрореологическая теория адгезии. Суть этой теории заключается в том, что в процессе формирова­ния пленки из расплава происходит заполнение выемов шерохо­ватой поверхности субстрата, увеличивается площадь фактиче­ского контакта, а, следовательно, и число связей между адгезивом и субстратом, что приводит к росту адгезии и адгезионной прочности.

Некоторые теории объясняют причины адгезионной прочно­сти наличием двойного электрического слоя при отрыве пленок и его влиянием на адгезионную прочность.

Релаксационная теория рассматривает процессы деформации, возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в про­цессе отрыва пленок. По существу, эта теория определяет влия­ние на адгезионную прочность процессов, связанных с возникно­вением внутренних напряжений при отрыве пленок. Следует от­метить, что внутренние напряжения могут возникать в процессе формирования пленок, и они могут оказывать влияние на величи­ну адгезии. При этом природа адгезионной связи не изменяется. Возникает лишь условие для изменения адгезии путем уменьше­ния числа связей, что приводит к ослаблению адгезии.

Практически все виды пломбировочных материалов (амальга­мы, цементы, композиты и др.) не обладают самостоятельной адгезией к тканям зуба. Это связано с очень высокой вязкостью материалов в рабочем состоянии, препятствующей образованию адгезионного контакта; отсутствием, как правило, химического сродства одновременно ко всем трем субстратам, оформляющим пломбируемую полость: эмаль, дентин и прокладка; невозможно­стью создания повышенного давления и температуры при «склеи­вании». Фиксация пломбы только за счет механического удержи­вания в полости существенно уменьшает срок ее службы.

Фиксация пломбы к зубу осуществляется стоматологическими адгезивами (клеями), обеспечивающими прочные соединения до 30 Мпа. На этапе подготовки полости к пломбированию проводится обработка ее 37% раствором фосфорной кислоты, растворяющей неорганику, после чего поверхность зуба становится пористой. Затем в образовавшиеся поры проникает адгезив, обеспечивая прочное соединение пломбировочного материала с зубом, при чем, сам процесс затвердевания материала - результат реакции полимеризации.

Задание для самостоятельной подготовки

 

При подготовке к занятию необходимо усвоить следующие ос­новные понятия:

1) поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение; уравнение Гиббса;

2) поверхностно-активные, неактивные и инактивные вещества; изменение поверхностной активности в гомологических ря­дах (правило Траубе);

3) избирательная адсорбция; физико-химические основы ад­сорбционной терапии; гемосорбция; применение в медицине ионитов;

4) влияние природы адсорбента и адсорбтива на величину ад­сорбции.

 

Контрольные вопросы

 

1. За счет каких процессов может произойти уменьшение поверхностной энергии Гиббса: а) в однокомпонентных системах; б) в многокомпонентных системах?

2. Дайте определение понятия «поверхностное натяжение». В ка­ких единицах измеряется коэффициент поверхностного натяжения? Какие факторы влияют на поверхностное натяжение жидкостей? Какими методами можно измерить коэффициент поверхно­стного натяжения жидкостей?

3. Какие вещества называют поверхностно-активными? Каковы особенности строения молекул ПАВ? Приведите примеры природных ПАВ (по отношению к воде)?

4. Какую зависимость выражает изотерма поверхностного натя­жения? Приведите примеры изотерм поверхностного натяжения для ПАВ и поверхностно-неактивных веществ.

5. Сформулируйте правило Траубе. Покажите на графике, как расположены относительно друг друга изотермы поверхностного натяжения растворов масляной, уксусной и пропионовой кис­лот.

6. Сформулируйте правило выравнивания полярностей Ребиндера. Приведите примеры, иллюстрирующие это правило.

7. Изобразите схематически, как ориентируются молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела вода—воз­дух и бензол—вода. Одинаковы ли значения толщины насыщенного адсорбционного слоя и площади, приходящейся на одну
молекулу, для пропанола и пентанола? Приведите примеры.

8. Дайте определение понятия «адсорбент». Приведите примеры полярных и неполярных адсорбентов. Для каких целей применяют сорбенты в медицине? Приведите конкретные примеры.

9. Сформулируйте правило Панета—Фаянса.

 

 

Лабораторный практикум.

“Изучение адсорбции уксусной кислоты на угле”.

Цель работы:

1) построить изотерму адсорбции уксусной кислоты на угле;

2) графически определить константы уравнения Фрейндлиха.

 

Необходимые реактивы и оборудование: аппарат для встряхивания растворов в колбе, четыре плоскодонные колбы вместимостью 100 мл, активированный уголь марки БАУ или таблетки карболеина, фарфоровая ступка, бумажные фильтры, раствор фенолфталеина, раствор NaOH 0,1 N, растворы уксусной кислоты 0,025; 0,1; 0,3; 0,4 N.

Ход работы.

На весах отвешивают 4 навески активированного угля по 1г, предварительно растёртого в порошок и помещают в плоскодонные колбы с резиновыми пробками.

В каждую колбу с помощью пипетки вносят по 25 мл уксусной кислоты следующих концентраций: 0,025; 0,1; 0,3; 0,4 N. Растворы с углем тщательно перемешивают в течение 20 мин. Затем оставляют стоять на 40 – 60 мин, периодически взбалтывая суспензию угля для ускорения достижения адсорбционного равновесия.

Определяют исходные концентрации растворов уксусной кислоты (С_рав). Для этого в колбу отмеряют пипеткой или бюреткой 10 мл исход исходного раствора кислоты и титруют растворам NaOH 0,1N концентрации в присутствии фенолфталеина. Титрование проводят 3 раза, потом находят средний результат (V_ср).

По истечении заданного времени адсорбции суспензию угля отфильтровывают через фильтры (фильтры водой не смачивать) в конические колбы вместимостью 100 мл. Первые порции фильтратов – 10 капель – отбрасывают, так как в них концентрация уксусной кислоты может быть понижена за счёт адсорбции фильтровальной бумагой. Концентрацию равновесного раствора определяют так же, как и С_исх. Результаты эксперимента заносят в таблицу.

 

Объём NaOH для титр-ия кислоты до адсорб., мл	Кон-ция кислоты до адсорб. Срав, моль/л	Объём NaOH для титр-ия кислоты после адсорб., мл	Кон-ция кислоты после адсорб. Срав, моль/л	Кол-во кислоты до адсорб. в 25 мл р-ра, nо,ммоль	Кол-во кислоты после адсорб. в 25 мл р-ра, n,ммоль

 

По количеству израсходованной щёлочи на титрование находят точную концентрацию растворов уксусной кислоты по закону эквивалентов:

 

V_к-ты·N_к-ты=V_щел·N_щел

 

По результатам измерений и расчётам строят графики на миллиметровой бумаге: =ƒ(). В соответствии с уравнением Фрейндлиха в логарифмической форме lg =lgK+ lgC, отрезок отсекаемый прямой на оси ординат равен lgK, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс tgα= . По графику находят К и .