Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Реакции нуклеофилъного замещения у тетрагонального атома

Поиск

углерода (SN)

Субстраты: спирты и галогенопроизводные Условия: водные растворы

 

I. Механизм SN1 замещение нуклеофильное, моно­молекулярное I порядка.

Субстраты: третичные галогенопроизводные, у кото­рых прямая атака нуклеофильными реагентами затруд­нена из-за наличия стерического эффекта заместителей.— пространственные затруднения.


1-я стадия - образование карбокатиона в результате медленной диссоциации суб страта:


2-я стадия: атака нуклеофильной частицей (НОН) про­текает мгновенно:

карбокатион третичный спирт

 

, поэтому реакция I порядка

Скорость реакции:

 

II. Механизм SN2 - бимолекулярное нуклеофильное замещение II порядка.

Субстраты: первичные галогенопроизводные и пер­вичные спирты, атака нуклеофильными реагентами суб­страта не затруднена.


1-я стадия — нуклеофильный реагент атакует поло­жительную часть молекулы с тыла (т. е. со стороны, про­тивоположной галогену) с образованием промежуточно­го, переходного комплекса, в котором старые связи еще полностью не разорвались, а новые еще полностью не об­разовались:

2-я стадия: согласованно протекает разрыв старых (ковалентных) связей и образованиеновых:


 

Скорость в SN2 определяется по формуле: V=K-[CH3Br]·[NaOH], поэтому это реакция II порядка. Если изменить условия протекания этих реакций: вме­сто водных растворов взять безводные спиртовые раство­ры сильных щелочей, то с этими же субстратами пойдут конкурирующие реакции — реакции отщепления (эли­минирования ) —Е1 и Е2.

Реакции нуклеофильного замещения происходят только в том случае, если уходящая группа стабильнее вступающей.

Хорошоуходящие группы — это такие группы, протонированные формы которых соответствуют сильным кислотам, например: (протонированные формы: галогеноводородные кислоты HHal, ионы: гидроксония , алкилоксония , аммония — сильные кислоты).

Плохоуходящие группы — это такие группы, протонированные формы которых соответствуют слабым кислотам, например:

и др. В этом случае для протекания реакции необходимо протонирование, т.е. кислотный катализ, что позво­лит перевести плохоуходящую группу в хорошоуходящую:

 

На последней (быстрой) стадии реакции происходит конку­ренция за карбкатион между двумя частицами: галогенид-ионом (если в качестве кислоты использовали галогеноводородную кис­лоту) и молекулой воды, выступающей в роли акцептора протона. В первом случае происходит нуклеофильное замещение () гидроксила на галоген, а во втором — элиминирование (Е) — от­щепление протона.

 

§ 3.3.3. Реакции элиминирования (Е1 и Е2).

(Самостоятельная работа студентов)

 

Механизм E1 ( отщепление молекулярное, I по­рядка).

 

Субстраты: третичные спирты, третичные галогенопроизводные.

Условия:

Катализатор - конц. H2SO4

1-я стадия — протонирование субстрата, преследует 2 цели:


(1) образование карбокатиона и (2) образование хоро­шей уходящей группы (НОН >ОН):

третичный спирт карбокатион

2-я стадия — образовавшийся карбокатион не стаби­лен, поэтому стабилизация его происходит за счет выбро­са протона (H+):


В результате реакции третичные спирты, отщепляя воду [Е], превращаются в непредельные углеводороды — алкены.


Скорость реакции:


поэтому это отщепление I порядка (Е1) (реакции I порядка)

 

Б) Механизм Е2 ( отщепление бимолекулярное, вто­рого порядка)

Субстраты: первичные спирты, галогенопроизводные Условия — безводные, спиртовые растворы сильной щелочи.

1-я стадия — атака ОН-группой водорода, стоящего в β-положении с образованием переходного комплекса:



2-я стадия далее реакция смещается в сторону об­разования молекулы Н2О, так как в окружающей среде нет Н2О (безводные, спиртовые растворы NaOH) (это ки­нетический контроль реакции), а с другой стороны идет образование Н2О как более термодинамически устойчи­вой частицы (термодинамический контроль реакции):

а)

 

б) Na+ + Br- → Na Br

Атаку ОН группой водорода в β-положении (β-элиминирование) легко объяснить смещением реакции в сторо­ну образования более термодинамически устойчивого кар-бокатиона, чем это имело бы место при α-элиминировании.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-12-10; просмотров: 747; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.119.28.173 (0.01 с.)