Химические свойства предельных кислот и их производных

Для карбоновых кислот и их производных характерна раз­нообразная реакционная способность, обусловленная присутст­вием в молекулах карбоксильной группы. В карбоксильной группе имеются полярные ковалентные связи: между ее угле­родным и кислородным атомами (С=О, С—О), а также связь О—Н. При этом связь С=О длиннее, чем в кетонах, а связь С—О короче, чем в спиртах, что обусловлено взаимодействием непо­деленной пары кислородного атома гидроксильной группы с л-электронами карбонильной группы, т. е. электронодопорным эффектом сопряжения (+М). В результате этого эффекта увели­чивается полярность связи О—Н и снижается частичный поло­жительный заряд δ+ на карбонильном углеродном атоме по сравнению с другими карбонильными соединениями (альдеги­дами и кетонами).

 

Соответственно и связанный с карбоксиль­ной группой С—Н - кислотный центр является более слабым, чем аналогичный центр в альдегидах и кетонах:

 

 

– нуклеофильный центр (атакуется электрофилом)

– электрофильный центр (атакуется нуклеофилом)

 

– подвижный атом водорода (атакуется свободным радикалом)

 

 

В отличие от альдегидов и кетонов, для которых характерны реакции нуклеофильного присоединения по кратной связи кар­бонильной группы, карбоновые кислоты и их производные обыч­но вступают в реакции нуклеофильного замещения по их элек-трофильным центрам, часто сопровождаемые кислотно-основными и окислительно-восстановительными превращениями.

Атом водорода, связанный с α-углеродным атомом цепи, также чувствителен к атаке свободными радикалами, что мо­жет приводить к гомолитическому разрыву разных связей и даже вызывать реакции декарбоксилирования или декарбонилирования (отщепления СО₂ или СО соответственно). Таким образом, карбоновые кислоты и их производные могут взаимодействовать с нуклеофилами, электрофилами или с радикальными частицами в зависимости от свойств реагентов и условий проведения реакции. Схема, отражающая химические свойства насыщенных монокарбоновых кислот приведена ниже.

Кислотно-основные свойства.

 

Карбоновые кислоты вследствие большой полярности и по­ляризуемости связи О—Н проявляют кислотные свойства, что отражается в их названии. В водных растворах происходит дис­социация этой связи с образованием гидратированных частиц: протона и аниона, называемого карбоксилат-анионом:

 

В карбоксилат-анионе отрицательный заряд равномерно рас­пределяется между обоими кислородными атомами из-за делокализации электронной плотности в сопряженной системе, что увеличивает стабильность этой частицы.

Сила карбоновых кислот зависит от природы заместителей в углеводородном радикале и от стабильности образующегося аниона. Так, электронодонорные заместители (+ I -эффект) ослабляют кислотные свойства, потому что уменьшают частич­ный положительный заряд на углеродном атоме карбоксильной группы (ср. рК_а НСООН и СН₃СООН). Электроноакцепторные заместители (- I -эффект), оттягивая на себя электронную плот­ность, способствуют усилению кислотности карбоновых кислот, так как одновременно увеличивают частичный положительный заряд на углеродном атоме карбоксильной группы и стабилизи­руют карбоксилат-анион из-за большей делокализации отрица­тельного заряда:

 

СН₃СООН НСООН СlСН₂СООН O₂NCH₂COOH С1₂СНСООН С1₃ССООН

рК _a 4,7 3,75 2,85 1,7 1,25 0,66

——————————————————————→

увеличение кислотности

 

Карбоновые кислоты являются более сильными кислотами (рК_а = 4,0÷5,0), чем угольная кислота (рК_а = 6,3). Поэтому с их помощью можно выделять угольную кислоту (практически СО₂) из карбонатов:

Na₂CO₃ + 2СН₃СООН → 2CH₃COONa + Н₂О + CО ₂↓

Реакции нейтрализации и гидролиза солей. Под действием щелочей карбоновые кислоты вступают в реакцию нейтрализа­ции:

RCOOH + NaOH <=> RCOONa + Н₂О

В щелочной среде равновесие сильно смещено в направлении продуктов. Обратная реакция, т.е. гидролиз солей карбоновых кислот, проявляется в водных растворах солей и приво­дит к частичному образованию этих относительно слабых ки­слот и к повышению рН раствора (рН > 7). Смеси карбоновых кислот с их солями образуют буферные системы.

Основные свойства. В кислой среде (рН < 2) диссоциация не­замещенных карбоновых кислот практически не происходит, но образуются их ассоциаты с катионом гидроксония по карбониль­ному кислородному атому за счет достаточно прочной водородной связи. При очень сильном увеличении кислотности среды такой ассоциат превращается в катион карбоновой кислоты:

 

δ⁺< δ^'+< δ^''+ ассоциат катион

с водородной связью карбоновой кислоты

 

Основность карбоновых кислот [рК_а(ВН⁺) ≈ -6] сравнима с основностью кетонов, но значительно ниже основности спиртов или простых эфиров [рК_а(ВН⁺) ≈ -2...-4]. В растворе 70 % сер­ной кислоты будет протонировано около 50 % молекул карбоновой кислоты. Образование ассоциата с водородной связью и особенно катиона карбоновой кислоты приводит к значитель­ному увеличению положительного заряда на карбонильном атоме углерода и повышает его электрофильную активность в реакциях нуклеофильного замещения группировки ОН карбо­нильной группы.