Системы с замкнутой цепью сопряжения.

(Самостоятельная работа студентов)

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. Кним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как π,π-, так и ρ,π- сопряжение.

Арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов (аренов) наиболее наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть sp²-гибридизованных атомов углерода. Все σ - связи (С – С и

С- Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных ρ-АО расположены перпендикулярно плос кости молекулы и параллельно друг другу (рис. 6.а). Каждая ρ-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними ρ-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ- скелета и охватывает все атомы углерода цикла (рис. 6, б). π- электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла (рис. 6, в).

σ-скелет

а) б) в)

Рис. 6. Атомно-орбитальная модель бензола

 

Все связи между атомами углерода в бен­зольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточ­ную между длинами одинарной и двойной связей.

В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, для образования та­ких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала ( 4 п + 2) π-электронов, где п = 1, 2, 3 и т. д. (пра­вило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизиро­вать понятие ароматичности.

Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4 п + 2) π-электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсиро­ванным системам, в которых нет атомов, являющихся общими бо­лее чем для двух циклов. Поэтому такие соединения с конденсиро­ванными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности (рис. 7).

нафталин 10 π-электронов (n = 2)

 

Рис. 7. Атомно-орбитальная модель нафталина

 

В настоящее время в связи с широким внедрением физико-хи­мических методов появилась возможность экспериментально устанав­ливать наличие ароматического характера по способности соедине­ния удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществля­ют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса