Структурно-механическая прочность и устойчивость НДС

Под влиянием внешних сил ССЕ как лабильное образование изменяет свою форму, деформируется. Внутренние силы упругости (силы сцепления), стремящиеся вернуть ССЕ первоначальную форму, обусловливают ее собственную механическую прочность. Механические свойства НДС (вязкость, пластичность, прочность и др.) непосредственно связаны со структурой ССЕ, поэтому такие свойства чаще называют структурно-механическими или реологическими.

Отличительной особенностью реологии, изучающей закономерности структурирования в дисперсных системах, структурно-механические свойства структурированных систем и их изменений под влиянием внешних воздействий, является рассмотрение механических свойств на моделях, поведение которых описывается небольшим числом параметров, в простейших случаях одним параметром (например, влиянием напряжения сдвига на деформацию). В результате направленного изменения внешними воздействиями геометрических размеров ССЕ и межфазного слоя происходит перераспределение углеводородов между фазами, реализуются стадии фазового перехода, которые влияют на прочностные свойства.

В молекулярном состоянии (г→0) прочность НДС равняется нулю, и силы сцепления между молекулами обусловливают вязкость системы. В обратимом свободно-дисперсном состоянии при внешних воздействиях механическая прочность существенно зависит от значения г, а также от объемных и поверхностных характеристик ССЕ.

В связно-дисперсном состоянии НДС прочность может быть охарактеризована различными свойствами (пластичностью, дуктильностью, пенетрацией и др.).

В случае, когда связно-дисперсное состояние обусловлено силами химического взаимодействия, механическая прочность может быть оценена разрушаемостью твердого тела под влиянием внешних сил, механической прочностью на изгиб, на удар и т. д.

По мере перехода из молекулярного в свободно-дисперсное, а затем и в связно-дисперсное состояние непрерывно изменяется структурно-механическая прочность. На первом этапе фор­мирования первичных ССЕ толстые адсорбционно-сольватные слои, а также отсутствие связи между ССЕ обусловливает свойства НДС: сравнительно низкую механическую прочность, структурную вязкость, высокую кинетическую устойчивость. Низкая механическая прочность НДС обусловлена тем, что силы ММВ в дисперсных частицах действуют через адсорбционно-рольватный слой, ССЕ находятся друг от друга на значительном расстоянии, поэтому силы взаимодействия между дисперсными частицами ослаблены. Чем меньше радиус ядер и чем на большем расстоянии ССЕ находятся друг от друга тем ни­же механическая прочность НДС. Таким образом, прочность золей (свободно-дисперсная система) существенно ниже прочности гелей (связно-дисперсная система), в которых происходит непосредственное сцепление ССЕ по участкам контактов.

Адсорбционно-сольватные слои и дисперсионная среда НДС играют роль смазочных слоев и определяют вместе с тем подвижность ССЕ, пластичность и ползучесть НДС даже при малых напряжениях сдвига. Медленно развивающиеся и спадающие после снятия нагрузки обратимые деформации сдвига характерны не для ССЕ, а для образованной из ССЕ решетки (или каркаса) с тонкими прослойками среды по участкам контакта. Такие пространственные структуры (решетки) обладают тиксотропными свойствами, т.е. способны к обратимому восстановлению после механического разрушения.

Структура твердого тела в зависимости от порядка расположения структурных единиц может представлять собой правильную пространственную структуру в кристаллических телах. При беспорядочном расположении ССЕ образуется изотропная структура, характерная для гелей, студней или стеклообразных тел. Анизотропное или изотропное состояние веществ имеют важное значение. В анизотропных веществах проявляется зави­симость физико-химических свойств (механических, оптических, магнитных и т. д.) от выбранного направления. Например, графит легко расщепляется на слои вдоль определенной плоскости (параллельно этой плоскости силы сцепления между кристаллами графита наименьшие). Поэтому на практике определяют свойства анизотропных тел вдоль главной оси симметрии (II) н перпендикулярно ей (I). Изотропное (аморфное) состояние характеризуется отсутствием строгой периодичности, присущей кристаллам; изотропное вещество не имеет точки плавления. При повышении температуры аморфное вещество размягчается и переходит в жидкое, состояние постепенно.

Механическая прочность НДС в зависимости от интенсивности внешних воздействий в маловязких дисперсионных средах имеет экстремальный характер, обусловленной аналогичным изменением радиуса ядра ССЕ. По.прочности связей между ССЕ в зависимости от вида экстремального состояния НДС могут быть разделены на два типа: НДС с коагуляционными и фазовыми контактами. I тип — обратимые НДС; в которых ССЕ находится в первом экстремальном состоянии (r_min) и по классификации П. А. Ребиндера образуют между собой коагуляционные контакты. По мере перехода ССЕ из I-го во II экстремальное состояние происходит агрегирование ядер ССЕ, уменьшение поверхностного натяжения на поверхности ядра и соответственно толщин адсорбционно-сольватного слоя, при этом коагуляционные контакты между ССЕ переходят в несколько более прочные точечные контакты.

В сплошной пространственной сетке или каркасе, относящейся к конденсационным (кристаллизационным) структурам, формируются самые прочные фазовые контакты. Такие струк­туры относятся к наиболее прочным — II типу. Все эти типы структур имеют различную прочность и играют важную роль при реализации технологии нефти.

При низких и средних температурах в растворах высокомолекулярных соединений нефти формируются структуры с обратимыми прочностными контактами I типа, а при высоких — воз­никают структуры с необратимо разрушающимися истинными фазовыми контактами II типа.

В процессе физического и химического структурирования могут формироваться правильные пространственные решетки, которые характерны для твердых тел, обладающих анизотропны­ми свойствами (например, парафины, графит), и хаотичные пространственные каркасы, придающие твердым телам изотропные свойства (например, пеки, асфальты, технический углерод). Реальные твердые тела в ряде случаев состоят из смеси веществ, обладающих анизотропными и изотропными свойства­ми, соответственно с различными структурно-механическими свойствами.

Наряду со структурно-механическими свойствами НДС характеризуются устойчивостью против расслоения. Под устойчивостью НДС понимают их способность не изменять концентрацию и радиус ядра ССЕ в объеме дисперсионной среды под влиянием внешних воздействий.

Под влиянием внешних воздействий в нефтяных дисперсных системах могут протекать процессы, которые изменяют состоя­ние системы от r_min до r_max, и наоборот. Вполне естественно, все это сказывается на устойчивости НДС. В отличие от растворов с молекулярной степенью дисперсности, НДС с г_min имеют ограниченную а с r_max — высокую скорость оседания их частиц под действием силы тяжести.

На ССЕ, находящихся в дисперсионной среде, действуют две противоположно направленные силы. В зависимости от того, какие силы преобладают в системе, происходит агрегирова­ние (коагуляция, флоккуляция, коалесценция) или отталкива­ние частиц друг от друга (достигается устойчивость системы против расслоения).

С учетом механизма агрегирования ССЕ в растворе и расслоения НДС различают кинетическую (седиментационную) и агрегативную устойчивость против расслоения.

Под кинетической устойчивостью НДС понимают способность ее частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения; устойчивому состоянию спо­собствуют также адсорбционно-сольватные слои значительной толщины вокруг дисперсных частиц, повышенная вязкость дисперсионной среды и некоторые другие факторы.

Устойчивость против расслоения НДС характеризуется временем, в течение которого ССЕ проходят путь под действием сил тяжести и сопротивления среды. В случае установившегося движения ССЕ в вязкой среде для определения % используют закон Стокса. На значение τ оказывает в наибольшей степени влияние радиус ССЕ (как и на структурно-механическую проч­ность). Чем меньше размер дисперсных частиц, тем больше значение τ и соответственно дисперсная система менее склонна к расслоению, т. е. более устойчива. Таким образом при τ → ∞ нефтяная дисперсная система устойчива к расслоению, а при τ → 0 — неустойчива. Следует здесь оговориться, что речь идет об относительной устойчивости дисперсных систем. В принципе, НДС с термодинамической точки зрения являются неустойчивыми системами.

Степень расслоения НДС может быть оценена по формуле

У_К = Кт/Кэ,

где У_К — степень расслоения; Кт и Кэ — соответственно показатели системы (например, частичная концентрация ССЕ) текущая и в первом экстремальном состоянии.

При Кт = Кэ — система кинетически устойчива; в таких системах броуновское движение достаточно интенсивно, чтобы предотвратить слипание и расслоение НДС системы. При Кэ >>K_Т— система кинетически неустойчива; в этом случае силы притяжения ядер превышают силы отталкивания, размеры частиц становятся достаточно большими, они оседают, и дисперсная фаза отделяется от дисперсионной среды.

Под агрегативной устойчивостью НДС понимают способность ССЕ противостоять изменению своих размеров под действием внешних сил. Другими словами, под агрегативной устойчивостью понимают способность системы противостоять процессам, ведущим к изменению свободной энергии поверхности ядра ССЕ под действием внешних факторов. В агрегативно неустойчивых системах происходит слипание ССЕ друг с другом с формированием более крупных ядер ССЕ. Степень агрегации Уа или степень изменения r (радиуса) ССЕ определяется отношением значе­ний радиусов ядер в первом экстремальном состоянии r_э и в момент исследования (r_т):

Уа = r_т/r_э.

При r_э = r_т,Уа=1 — система агрегативно устойчива; Aгрегативная устойчивость объясняется адсорбцией на поверхности ядер ССЕ поверхностно-активных веществ с формированием вокруг ядер адсорбционно-сольватных слоев значительной толщины.

При r_т>r_э Уа—>∞— система агрегативно неустойчива; пре­вышение сил притяжения между ССЕ над силами отталкива­ния приводит к повышению степени агрегации.

При промежу­точных значениях ССЕ Уа изменяется в пределах от 1 до ∞. При r_т = r_э Кэ=Кт — система агрегативно и кинетически устойчива (первое экстремальное состояние НДС).

Максимальная агрегативная и кинетическая неустойчивость НДС достигается в случае, если r_т>r_э и К_Э>>К* (второе экстремальное состояние). Переход НДС из первого во второе экстремальное состояние происходит с определенной скоростью. Скорость агрегирования (или дезагрегирования) ССЕ может быть охарактеризована отношением малого приращения радиуса ядра ССЕ к соответствующему изменению величины внешнего воздействия на систему за единицу времени.

Процессы формирования ССЕ и расслоения могут протекать в диффузионных (высокая вязкость системы) и кинетических областях и соответственно зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Между прочностью и устойчивостью существует взаимосвязь.

Понятие об устойчивости (или неустойчивости) применяется к системам с относительно малой концентрацией элементов дисперсной фазы в жидких и газообразных дисперсионных средах. Это понятие несколько трансформируется применительно к твердым дисперсным структурам, имеющим широкое распространение в технике (нефтяные коллекторы, адсорбенты, катализаторы, разновидности нефтяного углерода и др.). В этом случае необходимо рассматривать твердые дисперсные системы на отдельных этапах их получения, на которых поведение элементов структуры дисперсной фазы различается принципиально. Элементы структуры дисперсной фазы (пузырьки, агрегаты, кристаллиты, кристаллы, трещины) на разных этапах их эволюции ведут себя неодинаково. На первом этапе — в процессе формирования зародышей и их роста — представляется возможным в широких пределах обратимо изменять радиусы ССЕ и свойства жидких дисперсных систем. На втором — размеры ССЕ фиксируются в определенном положении и регулирование некоторых свойств дисперсной структуры возможно только изменением поверхностной энергии ядра ССЕ (введением, например, модификаторов). Следует отметить, что используя внешние воздействия, на первом этапе можно существенно влиять на второй этап и в целом на физико-химические свойства нефтяных дисперсных структур.

Несмотря на принципиальные различия природы органического и неорганического сырья и некоторых стадий и режимов получения твердых дисперсных систем, последние основаны на фазовых переходах и во многом схожи (особенно на первом этапе) и подчиняются одним и тем же закономерностям. Влияние внешних воздействий на первом этапе сводится к регулированию ММВ соединений сырья, в подготовке к управляемым фазовым переходам на стадии возникновения зародышей и их роста.

Таким образом, представляется возможным на ранних стадиях получение твердых дисперсных структур регулировать степень их однородности, размеры ССЕ. Наличие ССЕ как на первом, так и на втором этапе с внутренним адсорбционно-сольватным слоем даже в однородной дисперсной системе обусловливают ее дискретность и «дефектность». Наличие такой «дефектности» в адсорбентах и катализаторах, имеющих размеры ССЕ в пределах коллоидно-дисперсных частиц, придает им адсорбционную и каталитическую активность, что имеет важное значение на практике. В других случаях наличие элементов структуры дисперсной фазы понижает структурно-механические характеристики твердых дисперсных тел: плотность, прочность, модуль упругости, долговечность.

Реальные нефтяные дисперсные структуры всегда неоднородны из-за полидисперсности частиц ССЕ, низкой кинетической устойчивости системы на начальных стадиях ее получения. Не­регулируемые фазовые переходы приводят к формированию дисперсных структур со значительной неоднородностью, что вызывает иногда нежелательные эффекты (снижение адсорбционной и каталитической активности, прочностных характеристик твердых дисперсных систем).

На первом этапе получения нефтяных дисперсных структур для оценки степени однородности могут быть применены понятия, аналогичные применяемым для жидких дисперсных си­стем (агрегативная и кинетическая устойчивость). Для оценки состояния нефтяных дисперсных структур на втором этапе их получения применяют наряду с другими характеристику одно­родности системы. Однородность дисперсных структур имеет связь с устойчивостью жидких дисперсных систем. Образно го­воря, однородность твердых НДС есть «замороженная» устой­чивость жидких дисперсных систем. Характерной особенностью однородности, в отличие от устойчивости, является неизменность размеров элементов структуры дисперсной фазы во вре­мени. Для оценки однородности твердых НДС может быть применена геометрическая однородность и однородность размеров дисперсных частиц.

Геометрическая однородность может быть охарактеризована концентрацией ССЕ (или значениями показателей физико-химических свойств) по высоте (или ширине) образца нефтяной дисперсной структуры. Характер изменения этих показателей позволяет судить о степени геометрической однородности. Если эти показатели не изменяются по ширине и высоте образца, система геометрически однородна; если они изменяются, естественно, система геометрически неоднородна.

Геометрическая неоднородность недостаточна для оценки однородности образца твердого тела. Необходимо еще ввести понятие об однородности размеров дисперсных частиц, степени приближения их размеров к монодисперсным (к экстремальным средним размерам на экстреграммах). В отдельных случаях не­обходимо стремиться к монодисперсным частицам коллоидных размеров, в других — к монодисперсным частицам грубодисперсных размеров, а чаще — к регулируемой кривой распреде­ления частиц в дисперсной структуре.

Рис. 4. Температурная зависимость второго вириального коэффициента А* и энергии Гиббса системы ±G(a) н тип критической температуры растворения .

 

Применительно к реальным НДС, находящимся в жидком или твердом состоянии (дистиллятные и остаточные нефтепродукты, разновидности нефтяного углерода), с учетом принципов физико-химической механики можно сформулировать следующие положения.

 

1. Нефть, дистиллятные и остаточные нефтепродукты, разновидности нефтяного углерода характеризуются определенной структурно-механической прочностью, устойчивостью против расслоения и однородностью.

 

2. Сложные структурные единицы в газообразных и жидких дисперсионных средах являются лабильными образованиями и в результате внешних воздействий могут подвергаться различным изменениям, в конечном счете формируя отдельную фазу.

 

3. С повышением молекулярной массы и усложнением структуры молекулы (масла-»-смолы-»-асфальтены) степень наполнения ассоциатами системы возрастает. В одной и той же диспер­сионной среде с повышением температуры начала и конца кипения нефтяных соединений возрастает структурно-механическая прочность и антибатно падает показатель устойчивости и однородности.

 

4. Однородность нефтяных дисперсных структур наиболее просто регулируется на этапе формирования жидкой дисперсной системы теми же внешними воздействиями, которые приме­няются для регулирования размеров и свойств НДС с жидкими и газообразными дисперсионными средами. На этапе формиро­вания каркаса структуры твердой НДС элементы структуры дисперсной фазы фиксируются жестко. Для изменения их размеров требуются жесткие условия (высокая температура, длительное время), например, в процессах прокаливания и графитации углеродистых материалов.

 

5. Температура в НДС с жидкой и газообразной дисперсионной средой влияет следующим образом:

а) изменяется энергия ММВ, что сложным образом влияет на значения ft и г;

низкие температуры приводят к формированию ССЕ из растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений;

б) при средних температурах (20—300 °С) нефтяные системы чаще всего не имеют структурно-механической прочности и обладают бесконечно высокой устойчивостью против расслоения;

в) высокие температуры (>400°С) могут привести, особенно в растворах высокомолекулярных соединений к появлению структур, в которых налаживаются химические связи (кокс, технический углерод и др.).

 

6. Давление влияет не одинаково на структуры различных типов. На сложные структурные единицы с ядром, состоящим из пара (особенно в вакууме), давление влияет наиболее суще­ственно и сложным образом.

 

7. Отношение поверхностных и объемных характеристик ядра ССЕ может изменяться не только за счет изменения группо­вого состава дисперсионной среды и дисперсной фазы, температуры, давления, но и под воздействием других факторов различных физических полей.

8. Склонность НДС изменять свою активность (растворяющая, реакционная, каталитическая способности) под действием внешних факторов является основой для регулирования ее свойств.

 

Все эти положения и закономерности в той или иной степени подтверждаются при исследовании нефти, дистиллятных, остаточных и твердых нефтепродуктов.