Перераспределение молекулярных соединений между фазами и поверхностное натяжение.

Разделение различными методами многокомпонентного нефтяного сырья на более узкие фракции преимущественно близких по химическому потенциалу однотипных соединений основано на фазовых переходах (кипение-—конденсация, адсорбция — десорбция, кристаллизация — растворение и др.).

Известно, что переход веществ из одной фазы в другую и соответственно перераспределение соединений (концентрация в каждой фазе близких по химическому потенциалу компонентов) происходит значительно легче на поверхности частиц, чем в объеме фазы. Это обстоятельство обусловлено существенным различием свойств (например, плотностей), возникающих под внешним воздействием, элементов структуры дисперсной фазы и исходной фазы. Вследствие достижения необходимого значения разности плотностей — обеспечивается перемещение (по закону Стокса) элементов структуры дисперсной фазы и расслоение системы на составные компоненты.

В нефтяном сырье при внешних воздействиях (компаундиро­вание разнородных видов сырья, нагрев или охлаждение) может самопроизвольно сформироваться элемент структуры дисперсной фазы — ССЕ.

При формировании адсорбционно-сольватного слоя из жидкой фазы необходимо, чтобы энергия ММВ соединений, переходящих в слой, значительно превосходила энергию ММВ среды. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера, в слое концентрируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями веществ в ядре и дисперсионной среде раздела фаз. Так, на границе фаз асфальтены — парафины ароматические углеводороды хорошо взаимодейству­ют с поверхностью ядер ССЕ. На следующих стадиях происходит рост размеров ССЕ. При достижении необходимой разно­сти плотностей между исходной фазой и ССЕ, последние начи­нают перемещаться по системе и формируют межфазный слой — поверхность разрыва — границы разделяющей фазы (подсистемы) со схожими свойствами. Поверхность разрыва представля­ет собой переходный слой — реальный объект, обладающий объемом. Внутри межфазного слоя в результате его разрушения про­исходит непрерывное изменение свойств от характерных для дис­персной системы до свойств новой фазы. В зависимости от степени искривления поверхности ядер ССЕ различают макрогетерогенные (плоская поверхность) и микрогетерогенные (искривленная поверхность) системы. По мере перехода от макрогетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увеличивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. При увеличении размеров коллоидных частиц происходит уменьшение их межфазной поверхности, в результате часть соединений с поверхности раздела переходит в объемную фазу. В общем случае по мере искривления поверхности ядер ССЕ могут происходить изменения масс и химических составов как дисперсной фазы, так и адсорбционно-сольватного слоя и дисперсионной среды, в конечном счете приводящих к перераспределению соединений между фазами.

Различие составов слоев и сосуществующих объемных фаз является основой для реализации методов разделения смесей (перегонка, адсорбция, деасфальтизация, экстракция и др.) и получения нефтепродуктов (бензинов, керосинов, рафинатов, экстрактов, адсорбатов и др.), включающих соединения с близкими значениями химических потенциалов. То же различие составов является основой для целенаправленного управления реологическими свойствами НДС

В общем случае в дисперсных системах стремление к уменьшению свободной поверхностной энергии может проявляться двумя путями: преимущественно понижением поверхностного натяжения в результате перехода поверхностно-активных веществ из среды на поверхность ядра ССЕ и снижением поверхности в результате коалесценции ядер ССЕ.

Рассмотрим поведение молекулярных растворов, когда по­верхность жидкости находится в контакте с ее парами. Поверхность раздела (межфазный слой) имеет специфическое строение, влияющее на ее свойства. Межфазный слой включает в себя вещества обеих соприкасающихся фаз и имеет промежуточные свойства между жидкостью и паром. Для того чтобы молекулам жидкости попасть в паровое пространство, они должны пройти через межфазный слой. В межфазном слое (толщина которого варьирует от моно- до полислоя) изменяются свойства жидкости от их объемных значений до тех, что характерны для пара. Эта разница сил в межфазном слое приводит к сокращению поверхности, на что затрачивается работа, связанная с преодолением сил ММВ в объеме. Другими словами, чтобы попасть молекулам из объема в межфазный слой, необходимо совершить работу. Эта работа затрачивается на создание пузырька в объеме жидкости.

Количество энергии, которое необходимо затратить, чтобы сформировать единицу новой поверхности (пузырька), называют удельной поверхностной энергией.

Поверхностное натяжение вызывает особое состояние адсорбционно-сольватного слоя ССЕ. Оно стягивает объем капли, пузырька, создавая как бы упругую оболочку, придает им определенную форму (например, сферическую), препятствует распаду и слиянию ядер ССЕ друг с другом.

Обычно чем выше ММВ, тем выше поверхностное натяжение. В связи с этим поверхностное натяжение на границе с газовой фазой возрастает по мере перехода от жидкостей к твердым телам. Среди жидкостей оно меньше у неполярных, имеющих слабые ММВ, чем у полярных.

На поверхностное натяжение молекулярных растворов влияет ряд факторов (концентрация растворенного вещества, температура, давление и т. д.). Растворенные вещества могут изменять поверхностное натяжение, и они подразделяются на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные.

Следует всегда иметь в виду, что с повышением температуры происходит уменьшение плотности упаковки молекул, снижается энергия межмолекулярных взаимодействий, в результате чего снижается поверхностное натяжение в нефтяных системах. При критической температуре оно равно нулю.

С повышением давления (степень упаковки молекул в жидкостях увеличивается), молекулярной массы и полярности молекул поверхностное натяжение возрастает. Изменение поверх­ностного натяжения в нефтяной системе с повышением давления объясняется попаданием большего количества низкомолекулярных соединений обратно в жидкость.

Большинство органических жидкостей имеет поверхностное натяжение в пределах 0,025—0,040 Н/м. По мере перехода от бензинов к дизельным топливам и остаткам поверхностное натяжение возрастает. Особенно велико поверхностное натяжение твердых нефтепродуктов (примерно, на порядок выше, чем для жидкостей).Расчет поверхностного натяжения может быть проведен по имеющимся в литературе зависимостям.

Для диспергированных частиц поверхностное натяжение на границе ядра с адсорбционно-сольватным слоем весьма велико, что усиливает роль поверхностных явлений, приводящих к формированию вокруг ядра адсорбционно-сольватного слоя значительной толщины. Внешними воздействиями представляется возможным влиять на отношение h/r в значительных пределах, что позволяет регулировать поверхностное натяжение между ядром и адсорбционно-сольватным слоем.

По мере нагрева нефтей преобладают процессы формирования частиц дисперсной фазы в виде ассоциатов по сравнению с процессами выделения летучих компонентов в виде газовых пузырей. Размеры пузырей и ассоциатов удается регулировать различными приемами. Из теоретических соображений следует ожидать, что четкость разделения низко- и высокомолекулярных соединений может быть достигнута при переводе нефтяных систем в I экстремальное состояние, как уже было сказано выше. С этой целью применяют различные технологические способы: компаундирование различающихся по составу нефтей в опреде­ленном соотношении, введение в систему различных добавок, изменение давления в системе, воздействие на систему механиче­ских, электрических, ультразвуковых полей.

При компаундировании нефтей, содержащих высокомолекулярные соединения, актуальны вопросы регулирования агрегативной устойчивости образующейся нефтяной дисперсной си­стемы. При смешении формируются структурные единицы, при определенных условиях вызывающие расслоение нефтяных дисперсных систем с образованием осадков при хранении и транспортировке. В каждом случае специальные мероприятия (введение ПАВ-стабилизаторов в оптимальных количествах; изменение состава дисперсионной среды и т. д.) позволяют предупредить нежелательные явления.

Свойства нефтепродуктов определяются условиями их дальнейшей эксплуатации, хранения. Так, профилактические средства различного назначения должны характеризоваться высокими тиксотропными свойствами. Соответствующими исследованиями показано, что период восстановления полностью разрушенной структуры зависит от группового состава профилактического средства, температуры его применения. Кроме того, необходимо обеспечить определенный уровень агрегативной устойчивости профилактических средств с целью предупреждения расслоения нефтяной дисперсной системы на фазы при транспортировании и хранении. Поэтому выбор компонентов для нефтяной композиции следует проводить с учетом их влияния на структурно-механические свойства и агрегативную устойчивость нефтяной системы.

В большинстве случаев приемы по регулированию коллоидно-дисперсного строения нефтяных систем в процессе ее транспортировки не требуют значительных материальных затрат.