Методы поверхностного натяжения

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ, стремление в-ва (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади пов-сти раздела фаз (размерность Дж/м2). Поверхностное натяжение измеряется в эрг·см-2.

Поверхностное натяжение-осн. термодинамич. характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или др. жидкостью. Поверхностное натяжение разл. жидкостей на границе с собств. паром изменяется в широких пределах: от единиц для сжиженных низкокипящих газов до неск. тыс. мН/м для расплавл. тугоплавких в-в. Поверхностное натяжение зависит от т-ры. Для мн. однокомпонентных неассоциир. жидкостей (вода, расплавы солей, жидкие металлы) вдали от критич. т-ры хорошо выполняется линейная зависимость: s = s0 – a(T-T0)

где s и s0-поверхностное натяжение при т-рах T и T0 соотв., a0,1 мН/(м·К)-температурный коэффициент поверхностного натяжения. Осн. способ регулирования поверхностного натяжения заключается в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ). С увеличением температуры величина поверхностного натяжения уменьшается и становится нулем при увеличении температуры до критической.

МЕТОДЫ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

1. Сталагмометрический метод. Состоит в определении числа капель, образующихся при вытекании данного объема жидкости из капиллярного отверстия специальной пипетки — сталагмометра

2. Метод продавливания пузырьков воздуха основан на измерении давления, необходимого для продавливания пузырька воздуха через капилляр, находящийся в соприкосновении с поверхностью исследуемой жидкости, и давления, необходимого для продавливания пузырька воздуха через тот же самый капилляр, находящийся в соприкосновении с поверхностью стандартной жидкости, поверхностное натяжение которой известно.

ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТАУБЕ

Правило Дюкло-Траубе — зависимость, связывающая поверхностную активность водного раствора органического вещества с длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза.

АДСОРБЦИЯ СОРБЦИЯ АБСОРБЦИЯ ДЕСОРБЦИЯ

Адсорбция — накопление молекул или ионов на поверхности какого-либо тела. Примеры адсорбции: поглощение газов и веществ из растворов древесным углем, глиной. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объѐм фазы, называется десорбция.

Абсорбция — растворение газа в жидкости или в твердом теле. На практике абсорбция чаще всего применяется для разделения смесей, состоящих из веществ, имеющих различную способность к поглощению подходящими абсорбентами. При этом целевыми продуктами могут быть как абсорбировавшиеся, так и не абсорбировавшиеся компоненты смесей.

Сорбция — поглощение твердым телом либо жидкостью различных веществ из окружающей среды. Поглощаемое вещество, находящееся в среде, называют сорбатом (сорбтивом), поглощающее твердое тело или жидкость - сорбатом.

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Поверхностное натяжение (σ) - это поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (удельная энергия Гиббса). Она численно равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Единицы измерения σ: (Дж/м2) или (Н/м).

ХЕМОСОРБЦИЯ

Хемосорбция, химическая сорбция, поглощение жидкостью или твѐрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений. В более узком смысле хемосорбцию рассматривают как химическое поглощение вещества поверхностью твѐрдого тела, т. е. как химическую адсорбцию.

При химической сорбции (хемосорбции) между сорбентом и сорбатом возникает химическое взаимодействие, в результате чего между ними образуется третье вещество

Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ

Изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.

Различают шесть основных типов изотерм адсорбции Тип I характерен для микропористых твердых тел с относительно малой долей внешней поверхности. Тип II указывает на полимолекулярную адсорбцию на непористых или макропористых адсорбентах. Тип III характерен для непористых сорбентов с малой энергией взаимодействия адсорбент-адсорбат. Типы IV и V аналогичны типам II и III, но для пористых адсорбентов. Изотермы типа VI характерны для непористых адсорбентов с однородной поверхностью.

Изотермы адсорбции используются для расчета удельной поверхности материалов, среднего размера пор или среднего размера нанесенных частиц, распределения пор или частиц по размерам.

УРАВНЕНИЕ ФРЕЙНДЛИХА

Уравнение Фрейндлиха является эмпирическим уравнением. В случаях соответствия экспериментальным данным оно дает сжатое аналитическое выражение результатов опытов, но не может претендовать на сколько-нибудь исчерпывающее описание механизма адсорбции.

Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

n

х/m= Kф * С

Х-кол-во вещ-ва адсорбтива (моль)

m- масса адсорбента

С – равновесная концентрация, при кот. v адсорбции = v десорбции

Kф – константа Фрейндлиха, Kф = Г при С = 1

n – эмпирическая константа, 0,1 – 0,6

10. ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА:

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется;

11. ТЕОРИЯ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ПОЛЯНИ:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Адсорбция электролитов не укладывается в рамки учения о молекулярной адсорбции, так как адсорбент может по-разному поглощать ионы, на которые распадаются молекулы электролита в растворе. Здесь может иметь место обменная адсорбция с образованием двойных электрических слоев. Это тонкий слой, образующийся на границе двух фаз из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. Такое разделение всегда сопровождается возникновением разности потенциалов.Адсорбция электролитов, как правило, селективна. Ионы (катионы или анионы), избирательно сорбированные твердой поверхности, придают ей электрический заряд. Вследствие электростатического притяжения ионы противоположного знака образуют второй электрический слой.

Адсорбция ионов зависит от их заряда, размеров и способности к сольватации (гидратации). Чем выше валентность иона, чем в большей мере он сорбируется.

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА

Адсорбцию на границе раздела жидкость – газ непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено на основании 2-го начала термодинамики:

Г= -(d*сигма/dc)*(c/RT),

Где Г- кол-во адсорбированного вещ-ва моль/см в квадрате

с- молярная концентрация раствореного вещества, моль/дм в кубе

R-газовая постоянная=8,32 дж/(моль*К)

-(d*сигма/dc) – поверхностная активность

ПРАВИЛО ПАНЕТА-ФАЯНСА

Характерным признаком адсорбции яв-ся еѐ избирательность или специфичность. Это значит, что каждый адсорбент адсорбирует не любые в-ва, а только одно или несколько определенных в-тв. Избирательность адсорбции объясняется тем, что должно произойти случайное совпадение в распределении электронной плотности молекул адсорбента и адсорбтива по типу «ключ – замок». Другими словами должно быть определенное химическое сродство между адсорбентом и адсорбтивом. Избирательность адсорбции яв-ся основой ее практического применения. При эквивалентной адсорбции адсорбируются ионы имеющие в своем составе адсорбенты. Объясняется это тем что адсорбируемые ионы включаются в его структуру и достраивают его. Эта закономерность сформулирована в виде правила Панета – Фаянса: при эквивалентной адсорбции адсорбируются те ионы, имеющие в своем составе такие же атомы или группировки как и в составе адсорбента.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИОНИТОВ

Иониты — твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы на ионы из окружающего их раствора. Иониты разделяются на катиониты, поглощающие катионы, и аниониты, поглощающие анионы.

По степени ионизации ионогенных групп иониты делят на сильно- и слабокислотные иониты и слабо- и сильноосновные аниониты. Сильнокислотные катиониты в качестве ионогенных групп содержат остатки серной, фосфорной и др. кислот. Слабокислотные – карбоксильные, сульфгидрильные и др. группы. Ионогенные группы сильнокислотных анионитов представляют собой обычно группы аммониевых. Или сульфониевых оснований, а слабоосновные – аминогруппы различной степени замещения, пиридиновые основания.

Зерно катионита можно рассматривать как гигантский поливалентный анион, отделенные физической поверхностью раздела от окр. среды. Внутренняя часть такого поливалентного аниона пропитана раствором, содержащим большое кол-во водорода (или др. катионов), способных обмениваться на катионы, находящиеся в жидкости, окружающих зерно катиона. Зерно анионита можно рассматривать как гигантский поливалентный катион, противоионами которого являются гидроксильные ионы (или др. анионы), способные обмениваться на анионы

Амфотерные иониты, называемые также полиамфолитами, занимают промежуточное положение между катионитами и анионитами. В состав полимеров этой группы входят одновременно кислотные и основные ионогенные группы. В зависимости от условий они могут проявлять себя как катиониты или аниониты

ПИВ.МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ

Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости в объем, в результате чего происходит отрицательная адсорбция. Поверхностно-инактивные вещества обладают поверхностным натяжением, большим поверхностного натяжения растворителя (иначе они самопроизвольно накапливались бы в поверхностном слое), и обычно высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности в объем. Другими словами, взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивных веществ и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому поверхностно-инактивные вещества стремятся перейти в объем раствора. Поверхностно-инактивными веществами в отношении воды являются все неорганические электролиты — кислоты, щелочи, соли. Молекулы этих веществ не имеют гидрофобной части и распадаются в воде на хорошо гидратирующиеся ионы. Одновалентные ионы вызывают сравнительно небольшое повышение поверхностного натяжения.

Двухвалентные ионы эффективнее одновалентных в эквимоляр-ных растворах.

Из органических веществ поверхностно-инактивными относительно воды являются лишь ионизирующиеся вещества, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала. К таким веществам относятся, например, муравьиная и аминоуксусная кислоты.

ОЧИСТКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ, электродиализ и ультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы.

ДЭС ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами. Первая модель ДЭС открыта Гельмгольцем

, он представлял ДЭС в виде двух обкладок плоского конденсатора, одна обкладка расположена непосредственно на поверхности электрода, вторая – в электролите.

d = диаметру молекул Н2О.

Так как все заряды сконцентрированы в двух плоскостях, то изменение потенциала по мере удаления от поверхности электрода Е 0 будет описываться прямой линией.

Еа – величина электродного удаления от поверхности электрода потенциала.

Используя теорию конденсатора, Гельмгольц

рассчитал величину заряда ДЭС и величину дифференциальной емкости ДЭС.

q – величина заряда = (D /4π 2)Е 0, С – дифференциальная емкость ДЭС = D /4π 2, D – диэлектрическая проницаемость раствора, d – расстояние между обкладками конденсатора.

ДЭС ГУИ

Двойной электрический слой имеет диффузионное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузионной части Такое строение определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, за-

висящего от электрического потенциала, и тепловым движением ионов, стремящихся равномерно распределиться вовсем объеме жидкой фаз. Противоионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, а потенциал φ экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности. На некотором расстоянии (Δ) от межфазной границы проходит

плоскость скольжения АВ. Плоскость скольжения – плоскость, по которой происходит разрыв ДЭС при наложении электрического поля. Толщина слоя Δ не известна, но примерно составляет около 100 нм. Пересечение кривой падения потенциала с плоскостью скольжения дает величину электрокинетического (дзета-потенциала). Следовательно, электрокинетический потенциал ζ, измеряемый при электрокинетических явлениях, является частью общего скачка потенциала φ0 (φ0 > ζ).

ДЭС ШТЕРНА

Современная теория строения двойного электрического слоя Штерна объединяет две предыдущие теории. Согласно этой теории,слой противоионов состоит из двух частей Одна часть противоионов находится в непосредственной близости отмежфазной поверхности и образует слой Гельмгольца (адсорбционный слой), толщиной не более диаметра составляющих его гидратированных ионов. Адсорбционный слой формируется в результате электростатического взаимодействия с потенциалопределяющи ми ионами и специфической адсорбции. В адсорбционном слое наблюдается резкое падение электрического потенциала φ0 по прямой, согласно теории Гельмгольца-Перрена. Другая часть противоионов находится в диффузной части ДЭС (диффузный слой Гуи), толщина которого может быть значительной и зависит от состава системы. В диффузной части ДЭС потенциал уменьшается по экспоненте, согласно теории Гуи-Чепмена

Таким образом, общее падение электрического потенциала φ0 складывается из падения адсорбционного потенциала (φ0 - φd) в плотной части ДЭС (линия АА´) и падения потенциала диффузного слоя φd – в его диффузионной части.

ЭФФЕКТ ДОРНА

Эффект Дорна связан с конвективным переносом ионов диффузной части ДЭС при движении частицы в электролите. Конвективные потоки ионов поляризуют двойной слой, и частицы в целом приобретают дипольный момент. При этом силовые линии электрич. поля выходят за пределы двойного слоя. При движении в электролите ансамбля частиц с дипольными моментами, имеющими одну и ту же ориентацию, порождаемые этими моментами электрические поля складываются и в системе возникает однородное электрич. поле, направленное параллельно (или антипараллельно) скорости движения частиц (группу движущихся с одинаковой скоростью частиц можно рассматривать как своеобразную мембрану, сквозь которую протекает электролит). Если частицы движутся в пространстве между двумя электродами, то на последних возникает разность потенциалов, которая может быть измерена. В частном случае осаждения ансамбля частиц под действием сил гравитации эта разность потенциалов наз. потенциалом оседания (седиментац. потенциалом).

ЭФФЕКТ КВИНКЕ

Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н. электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциал седиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы тяжести). Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновения разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).

Механизмы коагуляции

Нейтрализация заряда

Положительно заряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенно сближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концов неустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицы соединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, сил Ван дер Ваальса, образуя большие массы, или хлопья. Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствуя образованию хлопьев.

Химическое связывание

Образованию хлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярные цепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от одной поверхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легко удаляемые массы.

ПРАВИЛА КОАГУЛЯЦИИ.

Правила коагуляции:

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.

Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции Ck. Иногда вместо порога коагуляции используют величину VK, называемую коагулирующей способностью. Это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита:,

т.е. чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя. Этот ион называют ионом-коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона-коагулянта тем больше, чем больше заряд иона.

Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Щульце - Гарди:

или,где - постоянная для данной системы величина; Z - заряд иона - коагулянта;

- порог коагуляции однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.

Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей. Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды. Органические ионы-коагулянты, как правило, лучше коагулируют гидрозоли, чем неорганические, т.к. они легко поляризуются и адсорбируются. С точки зрения двойного электрического слоя (ДЭС) считается, что коагуляция идет в том случае, когда -потенциал > 30 мВ.

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Причина с одной стороны, в большой поляризуемости ионов наибольшего радиуса, следовательно, в их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов и полярных молекул. С другой стороны, чем больше радиус иона, тем меньше, при одной и той же величине заряда, гидратация иона. Гидратная же оболочка уменьшает электрическое взаимодействие. Коагулирующая способность органических ионов больше по сравнению с неорганическими ионами.

ОПИШИТЕ ТЕОРИЮ ДЛФО

Устойчивость лиофобных золей к коагуляции может быть вызвана наличием энергетического барьера в некоторой области расстояний между частицами, препятствующего их дальнейшему сближению и связанного с преобладанием отталкивания частиц над их притяжением, обусловленным межмолекулярными взаимодействиями. Согласно теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО), возникновение такого барьера рассматривается как результат электростатического отталкивания частиц из-за наличия на их поверхности двойного электрического слоя. Отталкивание частиц может иметь и другие причины, например оно может быть обусловлено тем, что граничные (сольватные) слои жидкости имеют структуру, отличную от структуры в объеме дисперсионной среды, или наличием адсорбционных слоев ПАВ (структурно-механический барьер по Ребиндеру), а также может быть связано с другими дальнодействующими поверхностными силами.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ, стремление в-ва (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади пов-сти раздела фаз (размерность Дж/м2). Поверхностное натяжение измеряется в эрг·см-2.

Поверхностное натяжение-осн. термодинамич. характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или др. жидкостью. Поверхностное натяжение разл. жидкостей на границе с собств. паром изменяется в широких пределах: от единиц для сжиженных низкокипящих газов до неск. тыс. мН/м для расплавл. тугоплавких в-в. Поверхностное натяжение зависит от т-ры. Для мн. однокомпонентных неассоциир. жидкостей (вода, расплавы солей, жидкие металлы) вдали от критич. т-ры хорошо выполняется линейная зависимость: s = s0 – a(T-T0)

где s и s0-поверхностное натяжение при т-рах T и T0 соотв., a0,1 мН/(м·К)-температурный коэффициент поверхностного натяжения. Осн. способ регулирования поверхностного натяжения заключается в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ). С увеличением температуры величина поверхностного натяжения уменьшается и становится нулем при увеличении температуры до критической.

МЕТОДЫ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

1. Сталагмометрический метод. Состоит в определении числа капель, образующихся при вытекании данного объема жидкости из капиллярного отверстия специальной пипетки — сталагмометра

2. Метод продавливания пузырьков воздуха основан на измерении давления, необходимого для продавливания пузырька воздуха через капилляр, находящийся в соприкосновении с поверхностью исследуемой жидкости, и давления, необходимого для продавливания пузырька воздуха через тот же самый капилляр, находящийся в соприкосновении с поверхностью стандартной жидкости, поверхностное натяжение которой известно.

ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТАУБЕ

Правило Дюкло-Траубе — зависимость, связывающая поверхностную активность водного раствора органического вещества с длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза.