Хроматография. Виды хроматографии.

Хроматография — динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной. Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую, флюидную и жидкостную хроматографию. В качестве неподвижной фазы используют твердые тела и жидкости.

В соответствии с агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз различают следующие виды хроматографии: 1) газо-твердофазную хроматографию, или газоадсорбционную хроматографию; 2) газо-жидкостную хроматографию (газо-жидко-твердофазную); 3) жидко-твердофазную хроматографию; 4) жидко-жидкофазную хроматографию; 5) флюидно-твердофазную хроматографию; 6) флюидно-жидко-твердофазную хроматографию.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Методы конденсации Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.н. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

Коллоидные растворы можно получать также и методом химической конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом

Золи могут быть получены также в результате реакций ионного обмена, в результате которых выделяется нерастворимая соль, образующая при определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь иодида серебра (см. ниже).

Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованию коллоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение.

ОЧИСТКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ, электродиализ и ультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы.

ДЭС ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами. Первая модель ДЭС открыта Гельмгольцем

, он представлял ДЭС в виде двух обкладок плоского конденсатора, одна обкладка расположена непосредственно на поверхности электрода, вторая – в электролите.

d = диаметру молекул Н2О.

Так как все заряды сконцентрированы в двух плоскостях, то изменение потенциала по мере удаления от поверхности электрода Е 0 будет описываться прямой линией.

Еа – величина электродного удаления от поверхности электрода потенциала.

Используя теорию конденсатора, Гельмгольц

рассчитал величину заряда ДЭС и величину дифференциальной емкости ДЭС.

q – величина заряда = (D /4π 2)Е 0, С – дифференциальная емкость ДЭС = D /4π 2, D – диэлектрическая проницаемость раствора, d – расстояние между обкладками конденсатора.

ДЭС ГУИ

Двойной электрический слой имеет диффузионное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузионной части Такое строение определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, за-

висящего от электрического потенциала, и тепловым движением ионов, стремящихся равномерно распределиться вовсем объеме жидкой фаз. Противоионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, а потенциал φ экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности. На некотором расстоянии (Δ) от межфазной границы проходит

плоскость скольжения АВ. Плоскость скольжения – плоскость, по которой происходит разрыв ДЭС при наложении электрического поля. Толщина слоя Δ не известна, но примерно составляет около 100 нм. Пересечение кривой падения потенциала с плоскостью скольжения дает величину электрокинетического (дзета-потенциала). Следовательно, электрокинетический потенциал ζ, измеряемый при электрокинетических явлениях, является частью общего скачка потенциала φ0 (φ0 > ζ).

ДЭС ШТЕРНА

Современная теория строения двойного электрического слоя Штерна объединяет две предыдущие теории. Согласно этой теории,слой противоионов состоит из двух частей Одна часть противоионов находится в непосредственной близости отмежфазной поверхности и образует слой Гельмгольца (адсорбционный слой), толщиной не более диаметра составляющих его гидратированных ионов. Адсорбционный слой формируется в результате электростатического взаимодействия с потенциалопределяющи ми ионами и специфической адсорбции. В адсорбционном слое наблюдается резкое падение электрического потенциала φ0 по прямой, согласно теории Гельмгольца-Перрена. Другая часть противоионов находится в диффузной части ДЭС (диффузный слой Гуи), толщина которого может быть значительной и зависит от состава системы. В диффузной части ДЭС потенциал уменьшается по экспоненте, согласно теории Гуи-Чепмена

Таким образом, общее падение электрического потенциала φ0 складывается из падения адсорбционного потенциала (φ0 - φd) в плотной части ДЭС (линия АА´) и падения потенциала диффузного слоя φd – в его диффузионной части.

ЭФФЕКТ ДОРНА

Эффект Дорна связан с конвективным переносом ионов диффузной части ДЭС при движении частицы в электролите. Конвективные потоки ионов поляризуют двойной слой, и частицы в целом приобретают дипольный момент. При этом силовые линии электрич. поля выходят за пределы двойного слоя. При движении в электролите ансамбля частиц с дипольными моментами, имеющими одну и ту же ориентацию, порождаемые этими моментами электрические поля складываются и в системе возникает однородное электрич. поле, направленное параллельно (или антипараллельно) скорости движения частиц (группу движущихся с одинаковой скоростью частиц можно рассматривать как своеобразную мембрану, сквозь которую протекает электролит). Если частицы движутся в пространстве между двумя электродами, то на последних возникает разность потенциалов, которая может быть измерена. В частном случае осаждения ансамбля частиц под действием сил гравитации эта разность потенциалов наз. потенциалом оседания (седиментац. потенциалом).

ЭФФЕКТ КВИНКЕ

Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н. электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциал седиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы тяжести). Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновения разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).