Повышение температуры кипения растворов неэлектролитов

Этот вопрос тесно связан с давлением насыщенного пара над жидкостью. Любая жидкость (чистый растворитель или раствор) закипает при такой температуре, при которой давление насыщенного пара над ней становится равным внешнему (атмосферному) давлению. Чистые растворители (вода, бензол, этанол и т.д.) имеют при данных условиях постоянную температуру кипения. Например, при внешнем (атмосферном) давлении 101,3 кПа температура кипения воды равна 100°С, так как при этой температуре давление насыщенного водяного пара как раз равно 101,3 кПа.

Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Если, например, растворить в воде какой-нибудь нелетучий электролит (сахар), то давление насыщенного водяного пара понизится, так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем (Р < Р_о по закону Рауля). Чтобы поднять давление насыщенного водяного пара над раствором до внешнего давления 101,3 кПа, надо дополнительно нагреть раствор выше 100^оС, только тогда он закипит. Таким образом, температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя.

Чистый растворитель кипит при температуре Т_к^о, так как при этой температуре давление насыщенного пара над ним равно внешнему давлению 101,3 кПа (этой температуре Т_к^о соответствует точка пересечения изобары при Р_о = 101,3 кПа с кривой АВ). Раствор неэлектролита при температуре Т_к^о будет иметь меньшее давление на величину ∆Р. Давление насыщенного пара растворителя над раствором достигнет внешнего давления 101,3 кПа при более высокой температуре Т_к, которая и будет являться температурой кипения раствора неэлектролита.

Разность температур кипения раствора (Т_к) и растворителя (Т_к^о) называется повышением температуры кипения раствора (∆Т_кип), то есть

∆Т_к = Т_к – Т_к^о > 0.

По закону Рауля (уравнение 5.2.) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально концентрации растворенного вещества. Поэтому повышение температуры кипения раствора должно возрастать с увеличением концентрации раствора, то есть чем выше концентрация раствора, тем больше ∆Т_к.

 

Изучая кипение растворов, Ф.Рауль установил:

повышение температуры кипения ∆Т_к разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

∆Т_к =E • c_m(Х) или ∆Т_к = E • , (5.4.)

где ∆Т_к – повышение температуры кипения раствора;

c_m(Х) – моляльная концентрация неэлектролита Х в растворе, моль/кг;

m(X) – масса неэлектролита (растворенного вещества), г (кг);

М(Х) – молярная масса растворенного вещества Х, г/моль (кг/моль);

m(р-ль) – масса растворителя, кг;

E – эбулиоскопическая (эбулиометрической) постоянной растворителя, кг•К•моль^-1 (от латин. «ebullire» – выкипать).

Необходимо отметить, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения ∆Т_к не зависит от природы неэлектролита, а зависит только от концентрации неэлектролита в растворе. При кипении раствора неэлектролита из раствора выкипает только растворитель, вследствие чего концентрация раствора в ходе его кипения возрастает. Это приводит к ещё большему повышению температуры кипения. Таким образом, раствор неэлектролита кипит не при определенной температуре, а в некотором температурном интервале. Температуру начала кипения данного раствора называют его температурой кипения.

Понижение температуры замерзания растворов неэлектролитов

Чистые растворители при постоянной температуре не только кипят, но и замерзают (кристаллизуются). Например, вода при 101,3 кПа превращается в лёд при 0^оС. Любая жидкость (чистый растворитель или раствор) замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкостью сравняется с давлением насыщенного пара над твердой фазой (кристаллами), то есть установится равновесие процессов замерзания и плавления (равновесие между жидкой и твердой фазами). Это равенство давлений насыщенного пара над жидкой и твердой фазами выражает достигнутое системой состояние равновесия, при котором твердая фаза, жидкость и пар могут сосуществовать длительное время. Чистая вода замерзает при 0^оС, так как при этой температуре давление водяного пара над жидкой водой и твердым льдом одинаково.

Растворы неэлектролитов замерзают при более низкой температуре, чем растворитель. Температура замерзания раствора тем меньше, чем больше концентрация раствора неэлектролита.

Чистый растворитель замерзает при температуре Т_з^о, так как при этой температуре давление насыщенного пара над жидким растворителем равно давлению насыщенного пара над кристаллами растворителя. При температуре Т_з^о давление насыщенного пара растворителя над раствором неэлектролита меньше, чем над твердым растворителем на величину ∆Р. Чтобы давление насыщенного пара над раствором стало равным давлению насыщенного пара над твердой фазой, раствор неэлектролита надо дополнительно охладить до температуры Т_з. Температура Т_з называется температурой замерзания раствора и она будет меньше, чем температура замерзания чистого растворителя Т_з^о.

Разность температур замерзания растворителя (Т_з^о) и раствора (Т_з) называется понижением температуры замерзания раствора (∆Т_з), то есть

∆Т_з = Т_з^о – Т_з > 0.

Изучая замерзание растворов неэлектролитов, Ф.Рауль установил:

понижение температуры замерзания ∆Т_з разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

∆Т_з = K•c_m(Х), (5.5.)

где в(Х) – моляльная концентрация неэлектролита Х в растворе, моль/кг;

К – криоскопическая постоянная растворителя, кг•К•моль^-1 (от греч. «криос» – холод).

Криоскопическая постоянная зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Значения К_з различных растворителей приводятся в справочных таблицах.

Для разбавленных растворов неэлектролитов понижение температуры замерзания (как и повышение температуры кипения ∆Т_кип) не зависит от природы неэлектролита, а зависит только от концентрации неэлектролита в растворе, то есть определяется числом частиц в растворе, являясь коллигативным свойством раствора. Так как из раствора при замерзании кристаллизуется только растворитель, то концентрация раствора в ходе его замерзания увеличивается, что приводит к еще большему понижению температуры замерзания. Таким образом, раствор неэлектролита замерзает в некотором интервале температур. Температуру начала замерзания данного раствора называют его температурой замерзания.

Раздел химии, изучающий кипение раствора, называется эбулиоскопией (эбулиометрией), а изучающий замерзание растворов, называется криоскопией (криометрией). На измерениях температур кипения и температур замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молярных масс растворенных веществ. Для такого определения готовят разбавленный раствор определяемого вещества в подходящем растворителе с известной криоскопической или эбулиоскопической постоянной и точно измеряют ∆Т_з или ∆Т_к данного раствора. Чаще используют криоскопический метод, так как легче измерить точную величину ∆Т_з.

Криоскопический метод используют в фармации для определения молярной массы новых лекарственных веществ, а также для определения концентрации лекарственного вещества.

 

5. Осмос и осмотическое давление в растворах. Закон Вант-Гоффа. Гипо-, гипер-, и изотонические растворы. Осмометрия.

Осмос является частным случаем диффузии. Как известно, диффузия – это направленное самопроизвольное тепловое движение вещества в сторону его меньшей концентрации, то есть это самопроизвольное проникновение одного вещества в среду другого. Частицы растворенного вещества и растворителя при их смешивании в результате беспорядочного теплового движения равномерно распределяются по всему объему и образуется гомогенная система – раствор. Диффузия прекращается, когда концентрация раствора во всем его объеме выравнивается, энтропия системы достигает максимального значения, а изменение энтропии станет равной нулю. Диффузия происходит на границе растворов различной концентрации, при этом вещество (и растворенное вещество, и растворитель) переносится туда, где его концентрация меньше, то есть частицы растворенного вещества перемещаются преимущественно из концентрированного раствора в разбавленный раствор, а молекулы растворителя – из разбавленного раствора в концентрированный. Таким образом, частицы растворителя и растворенного вещества в результате диффузии перемещаются в противоположных направлениях. Такая диффузия называется двусторонней (встречной) диффузией. Процесс диффузии на границе двух растворов происходит до полного выравнивания концентрации во всем объеме системы.

Если между двумя растворами различной концентрации поместить полупроницаемую перегородку, которая пропускает молекулы растворителя и не пропускает частицы растворенного вещества, то будет наблюдаться односторонняя диффузия молекул растворителя или осмос, то есть растворитель будет переходить из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей концентрацией.

Полупроницаемые перегородки или мембраны существуют в животных и растительных организмах, а также применяются в экспериментальных исследованиях. Мембраны могут быть животного происхождения (например, мочевой пузырь), растительного (оболочка клетки) и искусственного происхождения (пленки из целлофана, коллодия). Некоторые биологические мембраны проницаемы не только для молекул растворителя, но и для ионов и молекул растворенных веществ. Многие же полупроницаемые перегородки проницаемы только для молекул растворителя. При наличии таких мембран на границе растворов различной концентрации или на границе чистого растворителя и раствора наблюдается явление осмоса.

Осмос – это преимущественно односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей концентрацией этого вещества или из чистого растворителя в раствор растворенного вещества.

Движущей силой осмоса является увеличение энтропии системы, так как система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса при этом соответственно уменьшается (∆G < 0), поэтому осмос является самопроизвольным процессом.

Аналогично протекает процесс осмоса, если полупроницаемой мембраной разделены не растворитель и раствор сахара, а два водных раствора сахара различной концентрации. В этом случае наблюдается переход воды (растворителя) из менее концентрированного раствора в более концентрированный, пока не установится осмотическое равновесие, при котором осмотическое давление, заставляющее жидкость в более концентрированном растворе подниматься, станет равным гидростатическим давлением избыточного столба жидкости в трубке.

Осмотическое давление – это давление, которое нужно приложить к полупроницаемой мембране со стороны более концентрированного раствора, чтобы осмос прекратился.

Если же полупроницаемой мембранной разделены чистый растворитель и раствор, то осмотическим давлением можно назвать то давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, то есть чтобы привести раствор в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перегородкой.

Осмотическое давление есть количественная мера осмоса и для разбавленных растворов неэлектролитов рассчитывается по эмпирическому уравнению, предложенному на основе экспериментальных данных Вант-Гоффом и называется законом Вант-Гоффа:

P_осм = С_m(Х)•RT, (5.7.)

где P_осм – осмотическое давление, кПа;

С_m(Х) – молярная концентрация растворенного вещества Х, моль/л;

Т – абсолютная температура, К;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль•К.

Таким образом, в соответствии с законом Вант-Гоффа, при постоянной температуре осмотическое давление раствора прямо пропорционально молярной концентрации раствора.

Чем больше молярная концентрация, тем больше частиц растворенного вещества в единице объема раствора, тем больше осмотическое давление этого раствора.

В разбавленных растворах неэлектролитов осмотическое давление не зависит в явной форме от природы растворенного вещества и природы растворителя, не зависит от природы полупроницаемой мембраны, а зависит от температуры и концентрации раствора. Линейная зависимость осмотического давления от концентрации для большинства растворов неэлектролитов соблюдается при концентрации ≤ 1•10^-2 моль/л.

Осмотическое давление раствора равно такому давлению газа, которое показывало бы вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии при той же температуре и занимало объем, равный объему раствора.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими растворами. В этих растворах одинаковая концентрация осмотически активных частиц. Например, осмотическое давление крови человека при 37^оС составляет 780 кПа. Такое же давление создает и 0,9%-ный водный раствор NaCl, который, следовательно, изотоничен с кровью и называется физиологическим раствором. Если клетку поместить в изотонический раствор, то клетка сохраняет свой размер и нормально функционирует. При больших потерях крови, например, после тяжелой операции, больным вводят большой объём изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой патологии не превышают нескольких десятков кПа.

Из двух растворов гипертоническим будет тот, у которого больше концентрация всех осмотически активных растворенных частиц, а значит больше осмотическое давление. Например, 10%-ный водный раствор NaCl будет гипертоническим по отношению к крови. Клетка в гипертоническом растворе испытывает плазмолиз, то есть потерю воды

В хирургии применяют гипертонические повязки (марля, смоченная в гипертоническом 10%-ном водном растворе NaCl), которые накладываются на гнойные раны. Тогда осмос направлен из раны, то есть соль вытягивает из раны жидкость, в результате рана постоянно очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада. Гипертонические растворы в небольших количествах вводятся внутривенно при глаукоме, чтобы уменьшить избыточное количество влаги в передней камере глаза. Гипертонические растворы соли и сахара используют при консервировании продуктов, так как в этой среде происходит плазмолиз микроорганизмов.

Из двух растворов гипотоническим будет тот, у которого меньше концентрация всех растворенных частиц, а значит меньше осмотическое давление. Например, 0,5%-ный водный раствор NaCl будет гипотоническим по отношению к крови. Клетка в гипотоническом растворе испытывает лизис.

Человеческий глаз имеет определенную концентрацию и давление глазной жидкости. Эта концентрация больше, чем в пресной воде, поэтому после купания (в озере или реке) наблюдается припухлость глаз, так как вследствие осмоса часть воды проникает в глаз. И, наоборот, после купания в морской воде наблюдается резь в глазах, так как концентрация растворенных веществ в морской воде больше, чем в глазной жидкости, и вода вследствие осмоса выделяется частично из глаза.

Осмометрия - совокупность методов определения осмотического давления.Для изучения осмоса применяют осмометр. Наружный сосуд 1 заполняют чистым растворителем (например, водой 1, а внутренний сосуд 2 заполняют раствором неэлектролита (например, сахара)). Дно внутреннего сосуда с трубкой делают из полупроницаемой мембраны (целлофан, мочевой пузырь и т.д.), которая проницаема только для молекул растворителя. Тогда молекулы воды будут перемещаться как из внутреннего сосуда во внешний, так и из внешнего сосуда во внутренний, то есть молекулы воды могут переходить через мембрану в обоих направлениях. Однако преимущественно вода будет диффундировать через мембрану в раствор (внутренний сосуд), так как концентрация воды в растворе меньше. Поэтому уровень жидкости в трубке внутреннего сосуда постепенно повышается. Это приведет к увеличению гидростатического давления на раствор во внутреннем сосуде, что будет увеличивать скорость перехода воды в обратном направлении: из внутреннего сосуда в наружный. Наконец, когда жидкость поднимется во внутреннем сосуде на высоту h, скорость диффузии воды из наружного сосуда во внутренний и обратно сравняются и подъем жидкости в трубке прекратится. При наступлении осмотического равновесия гидростатическое давление избыточного водяного столба в трубке станет равным осмотическому давлению, которое служит количественной характеристикой осмоса и которое заставляет жидкость подниматься во внутреннем сосуде. Измеряя гидростатическое давление при таком равновесии, можно определить величину осмотического давления.

 

6. Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах. Плазмолиз и гемолиз.

Растворы имеют ряд свойств, которые при данной температуре не зависят от природы растворенного вещества, а определяются числом частиц в растворе. Эти свойства называют коллигативными (коллективными), то есть связанными друг с другом, так как они обусловлены близкими причинами и пропорциональны числу (концентрации) растворенных частиц: чем больше растворенных частиц в растворе, тем сильнее выражены коллигативные свойства. К коллигативным свойствам относятся: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения раствора, понижение температуры замерзания раствора и осмотическое давление.

Изучение разбавленных растворов неэлектролитов показало, что коллигативные свойства этих растворов изменяются пропорционально концентрации растворенного в этом растворе неэлектролита. Справедливость законов Рауля и Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов подтверждается результатами многих опытов. Если же рассматривать коллигативные свойства растворов электролитов (кислот, оснований, солей и др.), то для них осмотическое давление П, понижение давления пара ∆Р, понижение температуры замерзания ∆Т_з и повышение температуры кипения ∆Т_к будут превышать значения, рассчитанные по законам Рауля и Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов той же концентрации. Так, например, осмотическое давление 0,05 М раствора NaCl будет примерно в 2 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа для 0,05 М раствора неэлектролита (например, глюкозы). Во столько же раз и ∆Т_к, и ∆Т_з этого раствора NaCl больше теоретического значения, рассчитанного по закону Вант-Гоффа.

Вант-Гофф такое несоответствие результатов растворов электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов объяснил диссоциацией электролитов в растворе, в результате чего увеличивается общее число осмотически активных частиц (молекул и ионов совместно) в растворе по сравнению с раствором неэлектролита, то есть увеличивается суммарная концентрация всех частиц в растворе электролита. Например, молярная концентрация ионов Na⁺ и ионов Cl ^– в 0,05 М растворе NaCl будет примерно в 2 раза больше, чем молярная концентрация частиц (молекул) в 0,05 М растворе глюкозы (неэлектролита), поэтому и осмотическое давление, ∆Т_к и ∆Т_з тоже будут приблизительно в 2 раза больше.

Чтобы использовать законы Вант-Гоффа и Рауля для количественного описания коллигативных свойств электролитов, Вант-Гофф предложил ввести в соответствующие уравнения в виде сомножителя поправочный коэффициент i, который называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа (от греч. «изос» - равный и «тонос» – давление, то есть, выравнивающий давление коэффициент), показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора электролита больше осмотического давления раствора неэлектролита той же концентрации:

Р = i•C•RT.

Изотонический коэффициент i для каждого раствора электролита определяется экспериментально. Согласно Вант-Гоффа, изотонический коэффициент равен:

i= 1+ α*(n-1)

где α – cтепень диссоциации; n – число ионов;

Следовательно, для разбавленных растворов электролитов коллигативные свойства могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:

, ∆Т_к = i•E•в(Х),

∆Т_з = i•К•C_m(Х), П = i•С_m(Х)•RT, (5.9.)

Для растворов неэлектролитов значение изотонического коэффициента i = 1, для растворов электролитов i > 1.

Так как изотонический коэффициент i есть следствие диссоциации электролита в растворе, поэтому он связан со степенью диссоциации (степенью ионизации) α:

, (5.10)

где n_ион – число молей ионов, образующихся при диссоциации

(ионизации) 1 моля электролита.

Например, для NaCl n_ион = 2, для K₂SO₄ n_ион = 3.

Если α = 0 (то есть неэлектролит), то i = 1. Если α = 1, то i = n_ион. Таким образом, изотонический коэффициент для растворов электролитов изменяется от 1 до n_ион. Например, для водного раствора K₂SO₄ значение i может изменяться от 1 до 3, для водного раствора NaCl – от 1 до 2. С уменьшением концентрации электролита в растворе путем его разбавления водой значение изотонического коэффициента i увеличивается, приближаясь к целочисленному значению n_ион для предельно разбавленного раствора электролита.

Явление осмоса играет важную роль во многих биологических системах. Важнейшие физиологические процессы в основном имеют явление осмоса. Осмос исключительно важен для животных и растительных организмов. Осмос и осмотическое давление ответственны за процессы движения веществ по организму. За счет осмоса осуществляется питание клеток (стенки клеток избирательно пропускают питательные вещества) и выделение продуктов распада, то есть осуществляется обмен веществ. Вследствие осмотического давления обеспечивается упругость клеток (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов. В процессе осмоса происходит подъем воды по стеблю растений, подъем жидкости в ткани и клетки. За счет осмоса стебли и листья деревьев обладают упругостью, так как вода за счет осмоса создает в них избыточное давление, которое слегка растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряженном состоянии. Если уменьшается осмотическое давление, то деревья вянут, то есть происходит потеря жидкости. Животные клетки имеют оболочки, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении таких клеток в растворы различной концентрации может наблюдаться осмос. Для человеческого организма характерно определенное соотношение концентрации вещества внутри клетки (С₁) и концентрации вещества в околоклеточной жидкости (С₂). Если это соотношение концентраций (С₁ и С₂) соответствует нормальному физиологическому состоянию организма, то это состояние называется тургор, то есть в этом состоянии происходит нормальный обмен (без нарушений) веществ между клеткой и окружающей её средой. Если нормальное состояние организма нарушено в силу каких-то причин и околоклеточная жидкость (окружающая среда) получает дополнительное количество какого-то вещества, то в этом случае нормальное соотношение между С₁ и С₂ нарушается и будет С₁ << С₂. Тогда осмос, то есть направленное движение растворителя, будет из клетки в окружающую среду, в результате клетка обедняется растворителем (водой) и происходит сморщивание (высушивание) клетки, то есть клетка будет сжиматься. Это явление называется плазмолизом.

Если, наоборот, разбавить околоклеточную жидкость (окружающую среду) растворителем (водой), то получим С₁ > C₂. Тогда осмос будет направлен внутрь клетки, то есть растворитель преимущественно будет из менее концентрированного раствора переходить внутрь клетки, в результате клетка будет разбухать, то есть увеличиваться и может произойти разрыв оболочки и клетка разрушится и произойдет вытекание содержимого клетки. Такое разрушение клетки называется лизисом. В случае эритроцитов этот процесс называют гемолизом.

Таким образом, осмос всегда направлен в более концентрированный раствор. Процессы плазмолиза и лизиса зависят от проницаемости оболочек клеток. Например, если концентрированные растворы солей и глюкозы вызывают стойкий плазмолиз, то растворы этанола и хлороформа его не вызывают. Это связано с тем, что этанол и хлороформ, как и вода, легко проникают через клеточные мембраны.

 

7. Осмотическое давление растворов биополимеров. Уравнение Галлера. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и её определение. Онкотическое давление плазмы и сыворотки крови.

 

Для НМС осмотическое давление (P_осм) подчиняется уравнению Вант-Гофа:

P_осм=C_mRT,

Осмотическое давление растворов ВМС с повышением концентрации не подчиняется закону Вант-Гоффа. Это объясняется гибкостью макромолекул ВМС. Они проявляют себя в растворе, как несколько молекул меньшего размера.

Для расчёта П_осм растворов ВМС используется уравнение Галлера:

П_осм ,

где М – молярная маса ВМС, г/моль,

С – концентрация раствора ВМС, г/л,

К – константа, зависящая от прироы вещества ВМС и растворителя. «К» определяют графически.

Все биологические мембраны проницаемы только для НМС и непроницаемы для белков полисаха.

Среди полимеров есть электролиты и неэлектролиты.

Свойства полимерных электролитов отличаются от полимеров – неэлектролитов. Полиэлектролиты, аналогично низкомолекулярным электролитам, проводят электрический ток, растворяются в полярных растворителях.

Полиэлектролиты – это полимеры, содержащие ионогенные группы.

По природе образуемых ионов полиэлектролиты можно разделить на 3 группы:

1. Анионактивные

Содержат группы кислотного характера. Их поверхность заряжена отрицательно. (Желчные кислоты, растворимый крахмал, агар-агар.)

2. Катионактивные.

Это полимеры, содержащие группы основного типа. Например, аминогруппу. (синтетические ВМС)

3. Полиамфолиты

Это ВМС, содержащие и кислотную и основную группу. Например, белки с группами

–СОО^- и –NH₃⁺.

Знак заряда белков и его величина зависит от рН среды:

Значение рН, при котором суммарный заряд макромолекулы полиамфолита становится равным 0, называется изоэлектрической точкой (И.Э.Т.).

Методы определения ИЭТ

Прямой:

В буфере с рН=ИЭТ белок не будет перемещаться в электрическом поле, так как он электронейтрален в ИЭТ.

Косвенные методы:

- по степени набухания (минимальное набухание будет в растворе с рН=ИЭТ);

- по скорости застудневания (быстрее всего застудневание произойдёт в растворе, рН которого соответствует ИЭТ);

- по вязкости (в растворе, с рН, равным ИЭТ белка, макромолекула белка свёртывается в клубок, поэтому вязкость будет минимальной);

- по степени коагуляции

В буферные растворы с различным значением рН вносят равные количества исследуемого белка и добавляют спирт или ацетон. Наибольшая мутность будет наблюдаться в растворе с буфером, рН которого соответствует ИЭТ данного белка.

Осмотическое давление белков плазмы крови называют онкотическим давлением. Оно значительно меньше давления, создаваемого растворёнными в плазме солями, так как белки имеют огромную молекулярную массу, и, несмотря на большее их содержание в плазме крови по массе, чем солей, количество их грамм-молекул оказывается относительно небольшим.

Онкотическое давление препятствует чрезмерному переходу воды из крови в ткани и способствует реабсорбции её из тканевых пространств, поэтому при уменьшении количества белков в плазме крови развиваются отёки тканей.

8. Элементы теории растворов слабых и сильных электролитов. Активность и коэффициент активности. Ионная сила растворов. Электролиты в организме человека.

 

Все вещества по способности проводить электрический ток делятся на электролиты и неэлектролиты.

 

Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых способны проводить электрический ток, то есть вещества, которые в растворах или расплавах распадаются на ионы, то есть диссоциируют (ионизируют).

 

Электролитами являются кислоты, основания, соли и другие вещества. В этих веществах имеется ионная химическая связь (например, NaCl) или сильнополярная и среднеполярная ковалентная химическая связь (например, HCl, H₂S).

 

Неэлектролиты – это вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток, то есть не распадаются на ионы.

В настоящее время существуют две теории электролитической диссоциации: теория слабых и средних электролитов (классическая теория электролитической диссоциации С.Аррениуса) и теория сильных электролитов, основные положения которой разработаны П.Дебаем и Э.Хюккелем в 1923 г.

Согласно теории С.Аррениуса процесс диссоциации слабых электролитов – обратимый процесс, то есть в растворе электролита есть не только ионы, но и молекулы электролита.

Аррениус ошибочно считал, что и в растворах сильных электролитов происходит обратимая диссоциация электролита на ионы, так как найденные опытным путем значения электрической проводимости, изотонического коэффициента i, коллигативных свойств растворов сильных электролитов (осмотическое давление, ∆Т_к и ∆Т_з) оказываются меньше, чем следовало бы ожидать при 100%-ной диссоциации электролита, поэтому рассчитанная степень диссоциации электролита оказывалась меньше 100%.

Однако сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы и истинная степень диссоциации для них равна 100% вне зависимости от концентрации электролита в растворе, что подтверждается физическими и физико-химическими методами исследования. Рентгеноструктурное исследование кристаллов сильных электролитов типа KCl показало, что такие ионные соединения даже в твердом виде состоят не из молекул, а из положительно (К⁺) и отрицательно (Cl^–) заряженных ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Кроме того, исследование концентрированных растворов сильных электролитов оптическими методами показало отсутствие молекул даже в очень концентрированных растворах. Поэтому в водных растворах сильные электролиты практически полностью распадаются на ионы. И в отличие от растворов слабых электролитов их растворы содержат большое число ионов, то есть в не очень разбавленных растворах создается большая плотность ионов и расстояние между ионами мало. В результате между ионами возникают силы электростатического взаимодействия. При этом каждый ион в растворе окружается противоположно заряженными ионами, в то время как ионы одноименного знака заряда располагаются дальше друг от друга. Каждый ион окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы». В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. При этом ионы сольватируются (электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя), что также отражается на их свойствах.

В растворах сильных электролитов при повышенных концентрациях может происходить также ассоциация ионов (объединение простых молекул или ионов в более сложные, не вызывающие изменения химической природы вещества.) Так, в водных растворах, например, установлено образование ионов BaCl⁺, LiCl₂^- и др. При увеличении концентрации электролита вероятность ассоциации ионов возрастает.

Если же раствор сильного электролита (например, KCl) поместить в постоянное электрическое поле, разноименно заряженные ионы (К⁺ и Cl^–) будут перемещаться к противоположно заряженному электроду. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону (например, ион К⁺ движется к катоду), а окружающая его «ионная атмосфера» - в противоположную сторону (ионы Cl^– движутся к аноду), то есть «ионная атмосфера» тормозит движение и уменьшает подвижность иона. Чем больше концентрация электролита в растворе, тем сильнее проявляется тормозящее действие «ионной атмосферы», так как силы межионного электростатического притяжения увеличиваются. В результате направленное движение ионов к электродам замедляется, а, следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, то есть электропроводность раствора уменьшается. Кроме того, движение ионов тормозится также сольватными оболочками.

В результате тормозящего действия «ионных атмосфер» (межионные взаимодействия) уменьшается эффективность ионов в таких явлениях, как электропроводность раствора, осмотическое давление, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов электролитов. Если теперь рассчитать степень ионизации сильного электролита (например, KCl) по измеренной опытным путем электропроводности его растворов (или по измеренному коллигативному свойству этого раствора), то получаются заниженные значения, то есть

α < 100%, при этом с ростом концентрации сильного электролита степень ионизации его уменьшается.

Однако уменьшение степени ионизации электролита с ростом его концентрации объясняется не образованием молекул посредством соединения ионов, а увеличением межионных взаимодействий, вследствие чего подвижность ионов в растворе уменьшается. Поэтому, определенное по электропроводности (или по коллигативным свойствам) раствора значение степени диссоциации α сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации, так как она не соответствует действительной степени распада электролита на ионы.