Обменные реакции в растворах электролитов

 

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными молекулами слабых электролитов, твердыми веществами и газами участвуют также находящиеся в растворе ионы. Поэтому сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. Например, уравнения реакций нейтрализации сильных кислот сильными основаниями

 

HClO₄ + NaOH =NaClO₄ + H₂O

2HNO₃ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₃)₂ + 2H₂O,

 

выражаются одним и тем же ионно-молекулярным уравнением

H⁺ + OH^–= H₂O,

из которого следует, что сущность этих процессов сводится к образованию из ионов водорода и гидроксид-ионов малодиссоциированного электролита – воды. Аналогично уравнения реакций

BaCl₂ +H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl,

Ba(NO₃)₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄ + 2NaNO₃

выражают один и тот же процесс образования из ионов Ва²⁺ и SO₄^2— осадка малорастворимого электролита – сульфата бария

Ва²⁺ + SO₄^2–= BaSO₄¯.

 

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl.

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов

CH₃COO^–+ Na⁺+ H⁺+ Cl^– = CH₃COOH + Na⁺+ Cl^–

или в сокращенном виде

CH₃COO^–+ H⁺ = CH₃COOH.

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например

 

FeSO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂¯

Fe²⁺+ SO₄^2–+ 2 Na⁺+ 2 OH^–= SO₄^2–+ 2 Na⁺+ Fe(OH)₂¯

Fe²⁺+ 2 OH^–= Fe(OH)₂¯.

Таким образом, реакции идут до конца если в результате взаимодействия веществ происходит образование осадка, выделение газа или образование слабого электролита. При написании ионно - молекулярных уравнений реакций, слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а находящиеся в растворе сильные электролиты – в виде составляющих их ионов.

Все рассмотренные уравнения реакций являются необратимыми т.к. равновесие в них смещено вправо вследствие малой растворимости BaSO₄ и Fe(OH)₂, образовании уксусной кислоты и воды.

Однако в обменные реакции могут вступать растворы сильных и слабых электролитов, что может приводить к образованию слабых электролитов. Такие реакции являются обратимыми. Например

FeS + 2HCl FeCl₂ + H₂S.

Запишем его в ионно-молекулярной форме, оставив в виде молекул нерастворимый сульфид железа (FeS) и слабодиссоциируемый газообразный сероводород (H₂S). Сильные электролиты (HCl и FeCl₂) запишем в виде ионов.

FeS + 2 H⁺ + 2Cl^- Fe²⁺ +2Cl^- + H₂S.

Исключив одинаковые ионы (не участвующие в реакции) в левой и правой частях уравнения, получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

 

FeS + 2 H⁺ Fe²⁺ + H₂S.

 

Водородный показатель

Чистая вода обладает незначительной электрической проводимостью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы

H₂O H⁺+ OH^–

Такой процесс называется автопротолизом (самодиссоциацией). По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрации ионов H⁺и OH^–. При 25°С они равны по 10^–7 моль/л.

Выражение для константы диссоциации воды имеет вид

,

откуда [H⁺][OH^–]= K [H₂O]= K_w.

В воде и разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать постоянной: [H₂O]=55,5 моль/л, поэтому K_w – константа. Выражение, полученное для K_w, показывает, что в воде и разбавленных водных растворах при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды. При 25°С K_w =10^–14.

В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация ионов OH^–. Однако произведение этих концентраций всегда остается постоянным. Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10^–3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов станет равной 10^–11 моль/л. Следовательно, если известна величина [H⁺], то однозначно определяется величина [OH^–]. Поэтому степень кислотности или щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

Нейтральный раствор [H⁺]=10^–7 моль/л;

кислый раствор [H⁺]>10^–7 моль/л;

щелочной раствор [H⁺]<10^–7 моль/л.

Наиболее часто используют не концентрацию [H⁺], а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком

pH= –lg [H⁺].

Эта величина называется водородным показателем. Например, если [H⁺]=10^–5 моль/л, то pH=5; если [H⁺]=10^–9 моль/л, то pH=9. Отсюда следует, что в нейтральном растворе pH=7, в кислом растворе pH<7, в щелочном растворе pH>7. Иногда пользуются значением pOH= –lg[OH^–]. При 25°С выполняется равенство: pH+pOH=14.

Для многих процессов величина pH очень важна (для жизнедеятельности растений и животных – pH крови, почвенного раствора). Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от pH.

Гидролиз солей

Гидролиз – процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, приводящей к образованию малодиссоциированных веществ и сопровождающийся изменением рН среды.

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. В результате гидролиза могут образовываться молекулы слабых кислот и оснований, анионы кислых солей или катионы основных солей. В большинстве случаев гидролиз является обратимым процессом. При повышении температуры и разбавлении гидролиз усиливается. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи гидролиза солей.

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (K₂S).

При растворении в воде K₂S диссоциирует

K₂S 2K⁺ +S^2-.

При составлении уравнений гидролиза в первую очередь необходимо определить ионы соли, связывающие ионы воды в малодиссоциирующие соединения, т.е. ионы, обусловливающие гидролиз.

В данном случае ионы S^2- связывают катион H⁺, образуя ион HS^–

S^2– +H₂O HS^– +OH^–

Уравнение гидролиза в молекулярной форме

K₂S+H₂O KHS+KOH.

Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью с образованием кислой соли (в данном случае KHS). Таким образом, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (такой, как K₂S) протекает по аниону соли. Избыток ионов OH^– в растворе обусловливает щелочную реакцию среды в растворе (pН>7).

 

б) Cоль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuCl₂, Al₂(SO₄)₃).

При растворении в воде CuCl₂ диссоциирует СuCl₂ Cu²⁺ +2Cl^–

В данном случае ионы Cu²⁺ соединяются с ионами OH^–, образуя гидроксоионы CuOH⁺. Гидролиз соли ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Cu(OH)₂ не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

Cu²⁺ ₊ HOH CuOH⁺+ H⁺.

В данном случае продуктами гидролиза являются основная соль и кислота. Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом

CuCl₂+H₂O CuOHCl+ HСl.

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (в данном случае CuCl₂) протекает по катиону соли. Избыток ионов H⁺ в растворе обусловливает кислую реакцию среды в растворе (рН<7).

При растворении в воде Al₂(SO₄)₃ диссоциирует

Al₂(SO₄)₃ Al³⁺ + 3 SO₄^2-.

В данном случае ионы Al³⁺ соединяются с ионами ОН^-, образуя гидроксоионы AlOH²⁺. Гидролиз соли ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Al(OH)₃ не присходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

Al³⁺ + Н₂О AlOH²⁺+ Н⁺.

Продуктами электролиза является основная соль и кислота.

Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом

Al₂(SO₄)₃+2 Н₂О 2AlOHSO₄+ H₂SO_4.

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄).

CH₃COO^–+ NH₄⁺+ H₂O CH₃COOH + NH₄OH.

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, то гидролиз протекает до конца. Например

Al₂S₃ + 3 H₂O Al(OH)₃¯ + H₂S­

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (NaCl, K₂SO₄, RbBr и др.) гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O (рН=7).

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия

CO₃^2–+ H₂O HCO₃^–+ OH^–

Al³⁺+ H₂O AlOH²⁺+ H⁺.

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂ + 6 NaCl.

Это называется взаимным усилением гидролиза.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ

Задание 1. Запишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между веществами: а) H₂S + Ba(OH)₂ ® ¼; б) Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ ® ¼.

Решение:

а) Реакция между сероводородом и гидроксидом бария относится к типу реакций ионного обмена. Поэтому в образующихся соединениях положительно заряженный ион из одного исходного вещества соединяется с отрицательно заряженным ионом из другого. Молекулярное уравнение реакции

H₂S + Ba(OH)₂ ® BaS + H₂O.

В ионно-молекулярном уравнении сильные электролиты должны быть записаны в виде ионов, а слабые – в виде молекул. Слабо диссоциирующими веществами в этой реакции являются сероводород и вода. Поэтому ионно-молекулярное уравнение реакции имеет вид

H₂S + Ba²⁺ + 2OH^– ® Ba²⁺ + S^2– + 2H₂O.

В сокращенном ионно-молекулярном уравнении должны быть исключены одинаковые частицы, находящиеся в левой и правой частях полного уравнения, т.е. ионы, которые не претерпевают изменений в ходе реакции. В данном случае это ионы Ba²⁺. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции

H₂S + 2OH^– ® S^2– + 2H₂O.

б) Реакция между нитратом свинца и серной кислотой относится к типу реакций ионного обмена. Поэтому в образующихся соединениях положительно заряженный ион из одного исходного вещества соединяется с отрицательно заряженным ионом из другого. Молекулярное уравнение реакции

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ ® 2HNO₃ + PbSO₄¯.

Слабо диссоциирующим веществом в этой реакции является сульфат свинца (плохо растворимая соль, выпадающая в осадок, см. таблицу растворимости). Поэтому ионно-молекулярное уравнение реакции имеет вид

Pb²⁺ + 2NO₃^–+ 2H⁺ + SO₄^2– ® 2H⁺ + 2NO₃^–+ PbSO₄¯.

В сокращенном ионно-молекулярном уравнении должны быть исключены одинаковые частицы, находящиеся в левой и правой частях полного уравнения, т.е. ионы, которые не претерпевают изменений в ходе реакции. В данном случае это ионы NO₃^–и H⁺. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции

Pb²⁺ + SO₄^2– ® PbSO₄¯.

Задание 2. Определите, какие из солей подвергаются гидролизу (Na₃PO₄, ZnSO_4, RbCl)? Cоставьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакции гидролиза солей. Укажите реакцию среды. Какое значение рН имеют растворы этих солей?

Решение:

Соль ортофосфат натрия (Na₃PO₄) образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой H₃PO₄. Следовательно, гидролиз этой соли протекает по аниону соли.

При растворении в воде Na₃PO₄ диссоциирует

Na₃PO₄ 3Na⁺ + PO₄^3-.

В данном случае ионы PO₄^3- связывают катион H⁺ из воды, образуя ион HPO₄^2-. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

PO₄^3- +H₂O HPO₄^2- + OH^–.

Уравнение гидролиза в молекулярной форме

Na₃PO₄+H₂O Na₂HPO₄ + NaOH.

Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью с образованием кислой соли (в данном случае Na₂HPO₄). Избыток ионов OH^– в растворе обусловливает щелочную реакцию среды в растворе (pН>7).

Сульфат цинка (ZnSO₄) образован слабым основанием Zn(OH)₂ и сильной кислотой H₂SO₄. Гидролиз этой соли протекает по катиону соли.

При растворении в воде ZnSO₄ диссоциирует

ZnSO₄ Zn²⁺ +SO₄^2–

В данном случае ионы Zn²⁺ соединяются с ионами OH^– из воды, образуя гидроксоионы ZnOH⁺. Гидролиз соли ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Zn(OH)₂ не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

Zn²⁺ + HOH ZnOH⁺+ H⁺.

В данном случае продуктами гидролиза являются основная соль и кислота. Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом

2ZnSO₄+ 2H₂O (ZnOH)₂SO₄+ H₂SO_4.

Избыток ионов H⁺ в растворе обусловливает кислую реакцию среды в растворе (рН<7).

Cоль RbCl образована сильным основанием RbOH и сильной кислотой HCl. Эта соль не подвергается гидролизу, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O (рН=7).

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Запишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между веществами.

Таблица 4

Вариант	Задания
	Pb(NO3)2 + KI ® ZnCl2 + H2S ®
	Сu(NO3)2 + Na2CO3 ® NaOH + H3PO4 ®
	Cr2(SO4)3 + KOH ® NiCl2 + H2S ®
	CaCl2 + H3PO4® Ba(OH)2 + NH4Cl ®
	NaHS + NaOH ® Ba(NO3)2 + K2CO3 ®
	CH3COONa + AlCl3 ® Cu(NO3)2 + H2S ®
	Na2SiO3 + MgCl2 ® Zn(OH)2 + KOH ®
	Na2S + H2SO4 ® CuOHCl + HCl ®
	Al(OH)3 + H2SO4 ® Ba(OH)2 + NH4Cl ®
	Cr(OH)3 + NaOH ® Na2SO3 + H2SO4 ®
	KH2PO4 + KOH ® AlCl3 + Ba(OH)2 ®
	Al(OH)3 + NaOH ® BaCl2 + K3PO4 ®
	MgOHCl + HCl ® AgNO3 + KBr ®
	MgCl2 + Na2CO3 ® CuCl2 + NaOH ®
	KOH + H2SiO3 ® Ba(OH)2 + HNO3 ®
	KHCO3 + KOH ® BaCl2 + Na2SiO3 ®
	LiOH + H3PO4 ® CuCl2 + Na2S ®
	KHSO3 + KOH ® Mg(NO3)2 + Na3PO4 ®
	Cu(OH)2 + HCl ® AlCl3 + K3PO4 ®
	NiCl2 + KOH ® Cr(OH)3 + HCl ®
	Na2CO3 + H2SO4 ® Pb(NO3)2 + H2S ®
	NaHSO3 + NaOH ® Ca(NO3)2 + K2CO3 ®
	Mn(OH)2 + H3PO4 ® Ba(NO3)2 + K2SO3 ®
	Ba(OH)2 + H3PO4 ® Na2CO3 + ZnCl2 ®
	H2SO3 + NaOH ® CuCl2 + H2SO4 ®
	CaCl2 + Na2CO3 ® ZnOHNO3 + HNO3 ®
	Na2SiO3 + HCl ® Ni(OH)2 + HCl ®
	FeSO4 + (NH4)2S ® Pb(NO3)2 + Na2S ®
	Sn(OH)2 + HCl ® NaHS + NaOH ®
	Na3PO4 + CaCl2 ® BaCO3 + HNO3 ®

 

Определите, какие из солей подвергаются гидролизу? Cоставьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакции гидролиза солей. Укажите реакцию среды. Какое значение рН имеют растворы этих солей? (табл.5)

Таблица 5

Вариант	Задание
	NaNO2, FeCl3, BaSO4
	Al2(SO4)3, K2S, LiBr
	NaNO3, K2SO3, CuBr2
	KNO2, Fe2(SO4)3, Rb2SO4
	NH4Cl, Na2SO3, K2SO4
	Cr(NO3)3, Li2SO3, NaCl
	CuSO4, CsCl, K2CO3
	CoCl2, K3PO4, BaCl2
	MgSO4, Li2S, RbNO3
	Al(NO3)3, NH4Cl, Na2SO4
	NaNO3, Pb(NO3)2, CdCl2
	Li2SiO3, KBr, Zn(NO3)2
	Na2CO3, Ba(NO3)2, FeSO4
	KNO3, NiCl2, Ca(NO3)2
	FeBr3, NaNO2, KBr
	CrCl3, Na3PO4, LiNO3
	SnCl2, K2SiO3, LiI
	KNO2, FeCl2, KCl
	NH4NO3, NaNO3, Cr2(SO4)3
	K3PO4, Mg(NO3)2, RbCl
	NaI, K2S, NaBr
	Fe(NO3)2, Li2CO3, KNO3
	CH3COONa, CoBr2, RbCl
	LiNO2, CdSO4, BaBr2
	MnCl2, KCN, BaSO4
	Ca(NO3)2, Na2SiO3, CsBr
	LiCl, Na3PO4, FeBr2
	KCN, NaBr, Cr2(SO4)3
	K2CO3, Fe(NO3)2, NaNO3
	AlBr3, Li2CO3, K2SO4

 

Электрохимия

При электрохимических реакциях происходит превращение химической энергии в электрическую и, наоборот, электрической в химическую.