Билет 1 Стехиометрические законы. Их роль в химии и современная трактовка. Газовые законы.

Билет 1 Стехиометрические законы. Их роль в химии и современная трактовка. Газовые законы.

Стехиометрия - особый раздел химии, в котором изучают количественный состав веществ, а также количественные изменения, происходящие с ними при химических реакциях.

Моль – количество вещества, которое содержит столько же специфических структурных единиц, сколько атомов содержится 12 граммах изотопа углерода С.

Закон сохранения массы: масса продуктов реакции равна массе исходных веществ.

Закон постоянного состава: каждое химическое соединение имеет вполне определенный и постоянный состав. Состав химического соединения не зависит от способа его получения.

Закон Авогадро: В равных объемах различных газов при одинаковых условиях (t, p) содержится равное число молекул (N=6,022*10^23)/ Один моль любого газа занимает один и тот же объем,который приблизительно равен 22,4 л при нормальных условиях (273К, 1 атм)

Число Авогадро N = 6,022 * 10²³

Уравнение Менделеева-Клайперона: pV=mRT/M (pV=nRT)

P – давление, Па T – температура, К

V – объем, м³ R – газовая постоянная, 8,314 Дж/К*моль

N – число моль газа

 

Билет 2 Периодический закон Д.И. Менделеева. Физическое обоснование периодического закона и его современная формулировка. «Длинная» и «короткая» формы периодической таблицы. Классификация элементов ПС.

Периодический закон Д.И. Менделеева:

Свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов. Элементы образуют последовательность, соответствующую зарядам из ядер. Порядковый номер элемента в таблице равен заряду ядра.

Каждый новый период начинается при появлении очередного электрона на новом энергетическом уровне.

Число электронов на самом верхнем энергетическом уровне соответствует номеру группы

Химические свойства элементов периодически повторяются

Формы: короткая (8-миклеточная); полудлинная или развернутая (18-клеточная); длиннопериодная (32-клеточная)

Основной критерий составления систематики: атомная масса и химические свойства. (больше по атомной массе, так как она постоянна при любых изменениях среды)

1)Элементы образую последовательность, соответствующую зарядам их ядер.

2) Порядковый номер в таблице равен заряду ядра.

3) Каждый новый период начинается при появлении очередного электрона на новом энергетическом уровне

4) Число е на самом верхнем энергетическом уровне соответствует номеру группы.

5) Химические свойства элементов периодически повторяются.

Таблица «короткой» формы

8 главных подгрупп, 10 побочных, 14 лантаноидов, 14 актиноидов – располагаются в дополнительной лантаноидно-актиноидной подгруппе

Типы элементов – s, p, d, f – семейства

7 периодов, каждый заканчивается инертным газом.

В периоде слева направо ↑ окислительная способность, ↑ неметаллические свойства. По группе сверху вниз ↑ восстановительная способность, металлические свойства ↑

Таблица «длинной формы».

На ней наглядно показано деление на 4 семейства, 7 периодов, 32 подгруппы.

Новая формулировка ПЗ – Свойства элементов являются периодической функцией заряда ядра атомов элементов.

Билет 3. Основные понятия и определения термодинамики. Энтальпия системы. Энтальпия химической реакции. Экспериментальное определение энтальпии реакции (на примере реакции нейтрализации).

 

Термодинамика - наука, изучающая закономерные превращения теплоты, работы и различных форм энергии друг в друга.

Химическая термодинамика применяет общие законы термодинамики к химическим процессам.

Термодинамическая система - часть вселенной, выделенная при помощи реальных или мысленных границ

Внешняя среда - все то, что вне системы

Изолированная система - система, не обменивающаяся с внешней средой ни энергией, ни веществом.

Закрытая система - система, которая обменивается с внешней средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система - система, обменивающаяся со средой и энергией, и веществом.

Экстенсивные параметры-значений, которых зависят от общего размера системы(m,V,n)

Интенсивные параметры - не зависят от общего размера системы (t, p, C)

Система образуется из компонентов - веществ, количества которых можно менять независимо друг от друга.

Фаза - часть системы с одинаковыми интенсивными свойствами, отделенная от других частей границей раздела. Система из одной фазы гомогенная.

Внутренняя энергия - это энергия "запасенная" в веществе, которую можно высвободить в результате протекания химических процессов, ядерных превращений.

Энтальпия - полное количество теплоты, которое можно получить от системы во всех возможных химических и физических процессах, протекающих при постоянном давлении.

Изменение энтальпии за счет химической реакции равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции, измеренному при постоянном давлении и постоянной температуре.

Энтальпия химической реакции - полное количество теплоты, которое можно получить от системы во всех возможных химических и физических процессах, протекающих при постоянном давлении.

Энтальпия реакции равна взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции, измеренному при постоянном давлении и температуре.

Энтальпии определяют экспериментально в специальных приборах - калориметрах. При калориметрическом определении энтальпии измеряют разницу температур калориметра до и после реакции (∆Т). Затем, зная теплоемкость калориметра К(которая определяется в отдельном эксперименте с электронагревателем), расчитывают количество теплоты, отдаваемой калориметром внешней среде или получаемой им из внешней среды при выравнивании температур калориметра и внешней среды, по формуле Q=K∆T

Для реакции нейтрализации:

HCl + KOH = NaCl + H2O

H+ + OH- = H2O

энтальпия реакции нейтрализации ∆нейтрН любой сильной кислоты любым сильным основанием будет одинакова. При нейтр. слабой кислоты сильным основанием или наоборот тепловой эффект реакции будут зависеть от природы этих веществ.

СН3СООН + КОН = СН3СООК + Н2О. Сокращенное ионное: СН3СООН + Он- = СН3СOO- + H2O, которому соответствует энтальпия ∆rH, неравная энтальпии взаимодействия ионов водорода и гидроксида.

Реакцию можно представить в виде суммы двух процессов:

1) диссоциации кислоты: СН3СООН=СН3СОО- + Н+ (∆дН)

и 2) нейтрализации возникающих при этом ионов Н+: Н+ + ОН- = Н2О (∆нейтрН)

Энтальпия ее равна сумме энтальпий этих двух процессов: ∆rH=∆дН+∆нейтрН

 

 

Билет 4 Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. Способы расчета энтальпий реакции с использованием закона Гесса на конкретных примерах.

Закон Гесса: энтальпия химического процесса не зависит от пути проведения этого процесса, т.е. числа и вида промежуточных стадий, а определяется исключительно начальным и конечным состоянием системы, т.е. исходными веществами и продуктами реакции.

Следствия:

1) Если уравнение некоторой реакции можно составить из уравнений других реакций (путем их сложения, вычитания и умножения на числа), то энтальпия этой реакции является результатом такой же комбинации энтальпий этих реакций.

2) Энтальпия обратной реакции равна энтальпии прямой реакции, взятой с обратным знаком.

3) Энтальпия любой реакции равна сумме энтальпий образования продуктов (с учетом их стехиометрических коэффициентов) за вычетом суммы энтальпий исходных веществ (также с учетом коэффициентов)

∆rH = ∑n прод∆fH прод - ∑n исх ∆fH исх

На примере получения 1 моля диоксида углерода СО2 из 1 моля углерода (графита) и 1 моля кислорода:

С графит + О2,газ = СО2,газ. Это превращение можно осуществить многими способами.

первый путь - прямое превращение исходных веществ: С + О2 = СО2 (∆rH (1))

Второй возможный путь - окисление графита до угарного газа: С + 1/2О2 = СО (∆rH1(2)) с последующим взаимодействием угарного газа с остатком кислорода CO + 1/2O2 = CO2 (∆rH2(2))

Третий путь - из кислорода образуется озон, затем он реагирует с графитом. О2=3/2О3 (∆rH1 (3)), С + 2/3О3 = СО2 (∆rH2(3))

По закону Гесса ∆rH(1) = ∆rH1(2) + ∆rH2(2) = ∆rH1(3) + ∆rH2(3)

Реакцию образования СО из графита и кислорода можно получить, вычитая из реакции получения СО2 реакцию сжигания СО:

Сгр + О2,г = CO2,г (минус)

CO,г + 1/2О2,г = CO2,г (равно)

-CO,г + Сгр + 1/2О2,г = 0 или Сгр + 1/2О2,г = СОг\

 

Билет 5. Энтальпия образования вещества. Стандартное состояние элемента и вещества. Расчет энтальпий реакций по стандартным энтальпиям образования веществ (на конкретном примере).

Реакции образования - это реакции, в которых из простых веществ, являющихся стандартными состояниями элементов, получается одно сложное. Их энтальпии - энтальпии образования.

Стандартной энтальпией образования вещества ∆fH° называется энтальпия реакции образования одного моль этого вещества в стандартном состоянии из простых веществ, являющихся стандартными состояниями элементов.

В качестве стандартного состояния элемента выбирают наиболее устойчивое простое вещество, образуемое этим элементом при интересующей нас температуре и давлении 1 атм. За стандартную модификацию фосфора принято выбирать его наименее устойчивую модификацию - белый фосфор

Правила выбора стандартных состояний веществ:

1) Для твердых и жидких веществ стандартное состояние - чистое вещество при внешнем давлении 1 атм

2) Для газообразных веществ стандартное состояние - чистый газ при давлении 1 атм

3) Для веществ находящихся в растворе стандартное состояние - идеальный раствор с концентрацией 1 моль/л (1М)

Пример

По третьему следствию из закона Гесса: Энтальпия любой реакции равна сумме энтальпий образования продуктов (с учетом их стехиометрических коэффициентов) за вычетом суммы энтальпий исходных веществ (также с учетом коэффициентов)

∆rH = ∑n прод ∆fHпрод - ∑n исх ∆fHисх

2NaClк + H2SO4,ж = Na2SO4,к + 2HCL,г (1)

Исходные вещества и продукты этой реакции можно получить из одних и тех же простых веществ, являющихся стандартными состояниями соответствующих элементов: металлического Na, газообразных хлора, водорода и кислорода, ромбической серы.

Реакция 2Na,к + Cl2,г + Н2,г + S,ромб +2О2,г = 2NaCl,к + Н2SO4,ж (2)

Представляет собой сумму реакций образования NaCl и H2SO4:

Na,к + 1/2Cl2,г = NaCl,к

H2,г + Sромб + 2О2,г = H2SO4

Соответственно энтальпия этого процесса равна сумме энтальпий образования NaCl и Н2SO4:

∆rH(2) = 2∆ƒH(NaCl,к) + ∆ƒH(H2SO4,ж)

Энтальпия реакции:

2Na,к + Cl2,г + H2,г + Sромб + 2О2,г = Na2SO4,к + 2HCl,г (3)

Складывается из энтальпий реакций образования Na2SO4 и HCl

2Na + S +2О2 = Na2SO4

1/2Cl2 + 1/2H2 = HCl

∆rH(3) = ∆ƒH(HCl) + ∆ƒH(Na2so4)

Поскольку последовательное осуществление реакций (1) и (2) приводит к такому же результату, что и реакция (3), согласно закону Гесса, сумма энтальпий реакций (1) и (2) равна энтальпии реакции (3)

∆rH(1) + ∆rH(2) = ∆rH(3)

∆rH(1) = ∆rH(3) - ∆rH(2) = [∆2fH(HCl,г) + ∆fH(Na2SO4,к)] -[∆2fH(NaCl,к) +∆fH(H2SO4,ж)]

 

Билет 6. Само- и несамопроизвольные процессы(примеры). Макро- и микросостояния системы. Термодинамическая вероятность и энтропия. Возрастание энтропии как движущая сила самопроизвольного процесса.

 

Самопроизвольным называется процесс, который либо с самого начала протекает сам, без всякой "помощи" извне, либо требует для своего начала инициирования, а далее продолжается без внешнего воздействия. Например, реакция водорода со фтором, кислорода с водородом, горение угля.

Несамопроизвольным является процесс, который не может протекать без постоянной затраты энергии. Например, электролиз воды.

Если прямой процесс является самопроизвольным, то обратный - несамопроизвольным, и наоборот.

Макросостояние системы - состояние, для которого известны значения таких макроскопических параметров системы, как температура, давление, состав, полная энергия и т.д.

Микросостояние - состояние, для которого полностью известно, что происходит с каждой частицей, имеющейся в системе. Все микросостояния равновероятны - вероятности обнаружить систему в любом из микросостояний одинаковы.

 

Вероятность обнаружить систему в определенном макросостоянии определяется числом образующих его микросостояний.

Число способов (микросостояний), которыми может быть реализовано данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью и обозначается буквой W. Число микросостояний W, реализующих макросостояние n:(N-n), где N - число частиц в системе, а n - число частиц в одной части, можно рассчитать по формуле W(N,n) = N!/n!(N-n)!.

Процессы идут самопроизвольно от состояний с низкой термодинамической вероятностью к состояниям с высокой термодинамической вероятностью.

S=k*lnW - формула Больцмана, k - константа Больцмана=R/N a =1,38*10^(-23) Дж\К

Энтропия - мера беспорядка в системе

Энтропия прямо пропорциональна размерам системы. При объединении двух систем их энтропии складываются.

Второй закон термодинамики - Условием самопроизвольности процесса в изолированной системе является возрастание ее энтропии. Те состояния, которые реализуются небольшим числом способов, т.е. имеют низкую энтропию, считают упорядоченными, а те, которые можно воспроизвести громадным числом способов, называют неупорядоченными.

Изменение энтропии системы, поглотившей теплоту Q при постоянной температуре Т, вычисляется по формуле ∆S=Q/T

Билет 7. Энтропия вещества. Зависимость энтропии вещества от T, V, агрегатного состояния. Энтропия образования вещества.

 

S=k*lnW - формула Больцмана, k - константа Больцмана=R/Na=1,38*10^(-23) Дж\К

Энтропия - мера беспорядка в системе

Энтропия прямо пропорциональна размерам системы. При объединении двух систем их энтропии складываются.

Условие самопроизвольности процесса в изолированной системе - возрастание ее энтропии - Второй закон термодинамики. Те состояния, которые реализуются небольшим числом способов, т.е. имеют низкую энтропию, считают упорядоченными, а те, которые можно воспроизвести громадным числом способов, называют неупорядоченными.

Изменение энтропии системы, поглотившей теплоту Q при постоянной температуре Т, вычисляется по формуле ∆S=Q/T

 

Энтропия обычно возрастает при растворении твердого вещества в воде или другом растворителе: S°(NaCl,k)<S°(NaCl,р)

Энтропия газа уменьшается при его растворении в воде или другом растворителе: S(CO2,г)>S(CO2,р)

Энтропия вещества тем больше, чем сложнее его химический состав: S(Na,k)<S(NaCl,k)

При одинаковой сложности состава вещества его энтропия тем больше, чем больше молекулярная масса: S(H2,г)<S(O2,г)

Энтропии веществ с повышением температуры возрастают. Если же с ростом температуры изменяется агрегатное состояние участников реакции, то меняется и сама реакция.

Энтропией образования вещества называется энтропия реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, являющихся стандартными состояниям элементов.

Энтропии чистых веществ всегда положительны, а энтропии образования веществ могут быть как положительными, так и отрицательными.

Билет 8. Энтропия химической реакции. Процессы, сопровождающиеся увеличением и уменьшением энтропии (примеры) Расчет энтропии химической реакции(на конкретном примере).

Изменение энтропии в химической реакции: ∆Sреак = ∑Sпрод - ∑Sреаг

Энтропия обычно возрастает при растворении твердого вещества в воде или другом растворителе: S(NaCl,k)>S(NaCl,р)

Энтропия газа уменьшается при его растворении в воде или другом растворителе: S(CO2,г)>S(CO2,р)

Энтропия вещества тем больше, чем сложнее его химический состав:S(Na,k)<S(NaCl,k)

При одинаковой сложности состава вещества его энтропия тем больше, чем больше молекулярная масса: S(H2,г)<S(O2,г)

Энтропии веществ с повышением температуры возрастают. Если же с ростом температуры изменяется агрегатное состояние участников реакции, то меняется и сама реакция.

Энтропия реакции на примере: 2NO,г + 2H2,г = 2H2O,г + N2,г

∆rS = 2S(H2O,г) + S(N2,г) - 2S(NO,г) - 2S(H2,г) = -113,4 Дж/к <0

 

Билет 9. Энергия Гиббса. Стандартная энергия Гиббса образования вещества. Стандартная энергия Гиббса химической реакции. Расчет (на конкретном примере).

HClг + NH3,г = NH4Cl,к

∆rH=-176,9 кДж ∆S=-284,6 Дж/к. Энтропия системы в самопроизвольном процессе уменьшилась. Изменение энтропии внешней среды можно вычислить:

∆Sвн.сред = Q/T, Q = -∆rH => ∆Sвн.сред = -∆rH/T

∆Sобщ = ∆rS + ∆Sвн.сред = ∆rS - ∆rH/T = 319,2 Дж/К - положительно

∆rS -∆rH/T > 0 или ∆rH - T∆rS < 0.

 

Величину ∆rH - T∆rS обозначают G и называют энергией Гиббса реакции

Энергия Гиббса любого простого вещества, являющегося стандартным состоянием элемента, принимается равной нулю при любой температуре.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества - это изменение энергии Гиббса при образовании 1 моля вещества в его стандартном состоянии из составляющих его веществ, являющихся стандартными состояниями соответствующих элементов.

 

При расчете стандартной энергии Гиббса растворов образования ионов принимается, что для иона Н+ стандартная энергия Гиббса равна нулю при всех температурах, как и ∆fH и S

 

Билет 10. Зависимость энергии Гиббса химической реакции от температуры (энтальпийный и энтропийный факторы процесса) Энергия Гиббса и самопроизвольность процесса.

Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется двумя факторами:

1) Энтальпийный фактор - стремление системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции.

2) Энтропийный фактор - стремление системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения

Условия самопроизвольного и несамопроизвольного протекания процессов:

	∆rH >0	∆rH <0
∆rS >0	Реакции самопроизвольны(∆rG<0) при высоких температурах	Реакции самопроизвольны(∆rG>0) при любых температурах
∆rS<0	Реакции несамопроизвольны(∆rG>0) при любых температурах	Реакции самопроизвольны(∆rG<0) при низких температурах

Процесс называется самопроизвольным,если за его счет можно получить полезную работу

Билет 11. Термодинамическая активность вещества. Расчет энергии Гиббса образования вещества с учетом его термодинамической активности. Какие выводы можно сделать по знаку и величине ∆rG и ∆rG°?

Для того, чтобы охарактеризовать отклонение термодинамических свойств вещества в конкретной системе от его свойств в стандартном состоянии используется термодинамическая активность данного вещества или иона.

Активност ь - безразмерная величина. Активность вещества в стандартном состоянии равна 1. Энергия Гиббса образования вещества, состояние которого отличается от стандартного, расчитывается по формуле: ∆fG = ∆fG° + RTlna

Активность чистых жидкостей и твердых веществ равна 1

Активность вещества в газообразном состоянии численно равна его парциальному давлению, выраженному в атмосферах.

Активность растворенных веществ или ионов численно близка к их концентрации, выраженной в моль/л.

Активность веществ в разбавленных растворах изменяется в пределах от 0 до 1, а в концентрированных растворах и газовых смесях при высоких давлениях она может принимать очень большие значения.

CH3COOH = CH3COO- + H+

∆fG(H+p) = ∆fG(H+p) + RTlnC(Н+р) Пусть в некий момент времени концентрация молекул уксусной кислоты равна 1 моль/л, а концентрации ацетат-ионов и ионов водорода составляют 0,0001 моль/л. Тогда:

∆fG(H+p) = 0 + 8,314*298*ln(10^-4) = -22819 Дж/моль = -22,8 кДж/моль

∆fG(CH3COO-p) = -369400 + 8,314*298*ln(10^-4) = -392,2 кДж/моль

∆fG(CH3COOH p) = -396,5 кДж/моль

Тогда ∆rGдисс = (-392,2 - 22,8) - (-396,5) = -19,1 кДж

То есть при низких концентрациях ионов водорода и ацетат-ионов диссоциация уксусной кислоты идет самопроизвольно.

 

Билет 12. Химическое равновесие. Условия. Константа равновесия химической реакции. Термодинамический вывод константы равновесия.

 

Химическое равновесие - состояние, не изменяющееся во времени, в котором реакционная смесь содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.

Динамическое равновесие - состояние системы остается неизменным, потому что влияние каждого из идущих процессов уравновешивается обратным, имеющим точно такую же скорость.

Условия химического равновесия:

1) В системе должны протекать, причем с достаточно большой скоростью, как прямой, так и обратный процессы, т.е. неизменность состояния системы во времени должна быть результатом равенства скоростей прямого и обратного процессов, а не их отсутствия

2) Система должна быть закрытой или изолированной (В открытых процессах - стационарное состояние: пламя газовой горелки)

3) Неизменность во времени должна поддерживаться без какого-либо внешнего воздействия на систему. (Кварцевый сосуд с кислородом и озоном, ультрафиолет. После облучения концентрация озона падает почти до нуля)

4) Состояние системы должно быть одинаковым при подходе к нему как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов (Пример: Реакция H2 + I2 = 2HI "останавливается" при определенных концентрациях HI, I2, H2, этот состав получается независимо от того состоит система вначале из равных количеств водорода и кислорода или из чистого йодоводорода. Обратный пример: давление паров воды над х/б ватой при разных последовательностях намокания и сушки, но одинаковой концентрации этого пара не одинакова))

5) При изменении внешних условия (температуры, давления, концентраций участников) состояние равновесия изменяется. Причем при постепенном изменении условий состояние системы также изменяется постепенно. Это смещение равновесия.

Вывод константы:

2NO2 <=> N2O4

∆rGпрям = ∆fG(N2O4) - 2∆fG(NOO2)

Для обратной реакции значение энергии Гиббса то же, но с противоположным знаком.

По ходу реакции количество N2O4 возрастает, а NO2 убывает - состояния участников реакции нельзя назвать стандартными.

∆rG(N2O4)= ∆fG(N2O4) + RTlnp(N2O4)

∆rG(NO2) = ∆fG(NOO2) + RTlnp(NO2)

∆rGпрям = [∆fG(N2O4) + RTlnp(N2O4)] - 2[∆fG(NOO2) + RTlnp(NO2)] = ∆rGпрям = [∆fG(N2O4) - 2∆fG(NOO2)] + RT[lnp(N2O4) - 2lnp(NO2)]

∆rGпрям = ∆rG + RTln[p(N2O4)/p^2(NO2)]

Если в системе имеется только NO2, а N2O4 полностью отсутствует, то p(N2O4)=0, p(NO2) = Po. В этом случае логарифм отношения парциальных давлений равен -∞, и энергия Гиббса соответственно тоже равна -∞. Реакция самопроизвольна при таком соотношении участников, если в начальный момент времени система содержит только N2O4, то из равенства p(NO2) = 0, следует, что логарифм равен +∞. И энергия Гиббса всегда положительна.

Кривая зависимости ∆rG от p(N2O4) при p(N2O4)->0 стремится к - бесконечности, а при p(N2O4)->1 к +беск. При определенном давлении она пересекает линию, соответствующую ∆rG=0. При меньших парциальных давлениях N2O4 ∆rG отрицательна - самопроизвольная реакция, при больших - самопроизвольна обратная реакция. И При p(N2O4) равному тому давлению ни прямая, ни обратная реакция не будут самопроизвольными.

Состояние системы становится равновесным по отношению к некоторому процессу, когда ∆rG (не стандартная!) равна нулю.

∆rG + RTln[p(N2O4)/p^2(NO2)] = 0

∆rG = -RTln[p(N2O4)/p^2(NO2)]

p(N2O4)/p^2(NO2) = e^(-∆rG/RT) = K

 

 

Билет 13. Скорость химической реакции. Средняя и истинная скорость. Методы экспериментального определения скорости химических реакций (конкретный пример). Простые и сложные реакции. Особенности гетерогенных процессов.

Для гомогенной реакции (реакции в одной среде - газе или растворе) скорость химической реакции - изменение количества вещества (n)в единице объема в единицу времени(t). r = +-(1/V)*(∆n/∆t)=+-∆C/∆t

Если концентрация вещества А меняется в процессе реакции линейно, скорость постоянна во времени и равна угловому коэффициенту прямой, однако гораздо чаще концентрации участников реакции изменяются неравномерно, а скорость зависит от времени. В этом случае можно говорить о средней скорости реакции за определенный промежуток времени.

Истинную скорость реакции в момент времени t определяют также по формуле, но за бесконечно малый промежуток времени.

r ист = +-lim(∆t->0)∆C/∆t = +-dC/dt = +-C'(t)

В гетерогенных реакциях взаимодействие реагентов происходит на поверхности раздела фаз. Скорость гетерогенной химической реакции - изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности r гет = +-(1/S)*(dv/dt)

При определении скорости реакции разложения оксида азота (5) в растворе:

2N2O5,р = 2N2O,p + O2,г Легче всего измерять выделившийся объем кислорода, температуру эксперимента и давление, можно вычислить количество образовавшегося кислорода, которое по уравнению реакции равно половине количества образовавшегося димера двуокиси азота. Следовательно, скорость реакции, выраженная через изменение количества кислорода, будет равна половине скорости разложения N2O5 и половине скорости образования N2O4

r = ∆n(O2)/V∆t = -1/2 * ∆n(N2O5)/V∆t

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и многих других факторов, среди которых важнейшими являются концентрации реагирующих веществ, температура и присутствие в реакционной смеси катализатора

Простые реакции - процессы протекающие, как непосредственное превращение исходных реагентов в продукты реакции, без образования промежуточных веществ. Только для них порядок реакций по каждому из участников совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции.

Сложные реакции включают в себя множество промежуточных стадий.

 

 

Билет 16. Катализ. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Причины влияния. Гомо- и гетерогенный катализ. Автокатализ. Ферментативный катализ. Примеры практического использования катализатора для изменения скорости реакции. Ингибирование реакции.

Катализ – это явление ускорения химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в процессе реакции не расходуются и после ее окончания остаются неизменными. Действие катализатора заключается в том, что он образует промежуточное соединение с реагирующими молекулами, которое потом распадается до продуктов реакции катализатора. Тем самым реакция направляется по более выгодному пути с меньшей энергией активации. Реакция:

А + В = С

Без катализатора протекает с энергией активации Ea. При введении в систему катализатора (Кат) реакция разбивается на две стадии: образование промежуточного соединения вещества А с катализатором: Кат + А = АКат и взаимодействие этого промежуточного соединения с В, в результате которого образуется продукт и исходный катализатор: АКат + В = С + Кат. Высвободившийся катализатор вновь связывается с А, и цикл многократно повторяется.

Схематически соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него можно представить на энергетической диаграмме. В процессе каталитической реакции образуются два активированных комплекса, [A…Кат] и [A…Кат…В], с существенно меньшими энергетическими затратами, чем при образовании активированного комплекса [A…B] в отсутствие катализатора, поэтому каталитическая реакция идет с гораздо бошей скоростью при той же температуре.

Катализатор не только ускоряет реакцию, но и может направлять процесс по пути благоприятному для образования определенного продукта. Например, при взаимодействии CO и H2 в присутствии медно-цинкового катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол, тогда как на никелевом катализаторе образуются метан и вода.

Катализатор и участники химической реакции могут находиться в одной фазе – гомогенный катализ (кислоты, основания, растворимые соли металлов). Если катализатор и участники реакции находятся в разных фазах и разделены поверхностью раздела – гетерогенный катализ (чаще всего катализатор – твердое вещество (Me и их оксиды), а реагенты газы или жидкости)

Примером гомогенного катализа является ускорение реакции разложения пероксида водорода в присутствии дихромат-ионов. Реакция происходит через образование промежуточного соединения с участием хрома, о чем свидетельствует изменение характерного для ионов Cr2O7 2- оранжевого цвета реакционной смеси на темно-синюю окраску промежуточного пероксидного комплекса хрома. По окончании реакции раствор вновь окрашивается в оранжевый цвет, так как промежуточные вещества распадаются и снова образуются дихромат-ионы.

При гомогенном процессе концентрация катализатора очень часто входит в кинетическое уравнение реакции: r = k*C^2(H2O2)*C(Cr2O7)

При гетерогенном катализе на скорость реакции влияют состояние поверхности катализатора, процессы диффузии реагентов к его поверхности, обратная диффузия продуктов и т.д. Примером гетерогенного катализа может служить реакция разложения перекиси водорода в присутствии кристаллического диоксида марганца. Поскольку при гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, в промышленности стремятся использовать катализаторы с максимально большой поверхностью. Обычно для этого добиваются путем создания пористых структур или используют катализатор в виде мелкодисперсном состоянии.

В реакциях отщепления и присоединения водорода катализаторами обычно являются металлы, способные хорошо растворять водород в совей кристаллической решетке, переводя его при этом в атомарное состояние (Pt, Pd, Ni). Реакции отщепления и присоединения воды катализируются высокопористыми оксидами Ме и неМе, способными временно присоединять к себе ионы Н+ и ОН- (Al2O3, SiO2, алюмосиликаты), реакции с участием кислорода ускоряются в присутствии оксидов Ме, способных изменять степень окисления (V2O5, MnO2).

Если химическая реакция ускоряется под действием образующихся в процессе реакции веществ, такой процесс называется автокаталитическим. Пример – окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в присутствии серной кислоты:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2

Сначала данная реакция идет очень медленно, однако, после того, как в реакционной смеси появляются ионы Mn2+, механизм реакции меняется. Ионы MnO4- быстро окисляют ионы Mn2+ до Mn3+

MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ = 5Mn3+ + 2H2O

После чего ионы Mn3+ быстро взаимодействуют со щавелевой кислотой по схеме:

2Mn3+ H2C2O3 = 2Mn2+ + 2H+ + 2CO2

Поэтому по мере накопления ионов Mn2+ в реакционной смеси скорость реакции резко возрастает.

Практически все химические процессы, протекающие в живых организмах, ускоряются биокатализаторами – ферментами. Большинство известных ферментов имеют белковую природу. Реакция, катализируемая ферментом, протекает не в любом месте молекулы, а только в активном центре, состоящем из нескольких АК остатков. Эти остатки могут находиться в разных частях цепи, но благодаря тому, что белковая молекула определенным образом свернута в пространстве, они оказываются рядом. Помимо аминокислотных остатков, активный центр может содержать также ионы Ме, органические и неорганические и комплексные молекулы.

Каталитическая активность ферментов гораздо выше, чем обычных катализаторов. Высокая скорость ферментативных реакций обусловлена не только понижением энергии активации, но и благоприятной ориентацией молекул реагирующих веществ в активных центрах ферментов, что приводит к увеличению стерического фактора Р в уравнении Аррениуса.

Ферменты высокоспецифичны, то есть каждый из них ускоряет только реакцию определенного реагента. Специфичность ферментов связана с тем, что взаимодействие с активным центром фермента происходит, если форма точно молекулы соответствует форме активного центра.

Вещества, понижающие скорость химической реакции, называются ингибиторами. Ингибирование не связано с повышением ее энергии активации. Роль ингибитора обычно сводится к разрушению или химическому связыванию активных частиц, являющихся промежуточными веществами в реакции. В гетерогенных реакциях, например, железа с соляной кислотой, ингибиторы обычно адсорбируются на активных участках поверхности, таких как дефекты кристаллической решетки, без участия которых реакция не может происходить.

 

 

Билет 17. Обратимые химические реакции. Скорость этих реакций. Кинетическое описание химического равновесия. Связь константы равновесия обратимой реакции с константами скоростей прямого и обратного процессов.

В начальный момент протекания обратимой реакции скорость прямой реакции имеет ненулевое значение, зависящее от исходных концентраций реагентов и константы скорости прямой реакции. Скорость же обратной реакции равна нулю, поскольку продукты прямой реакции, являющиеся для нее исходными веществами, в системе пока отсутствуют.

По ходу процесса скорость прямой реакции постепенно убывает из-за расходования исходных веществ, в то время как скорость обратной возрастает, благодаря накоплению продуктов. Когда эти скорости становятся одинаковыми, концентрации участников перестают меняться, т.е. в системе устанавливается равновесие. Т.О. кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей прямого и обратного процесса.

CO2,p + OH- <=> HCO3-

Известно, что как в прямом, так и в обратном направлении эта реакция идет в одну стадию, т.е. является элементарной, поэтому порядок реакции по каждому компоненту совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении.

rпр = Кпр*С(СО2)*C(OH-)

rобр = Кобр*С(НСО3-)

Условием равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций. Это равенство достигается при определенных (равновесных) концентрациях участников реакции.

rпр = rобр

Кпр*[CO2]*[OH-] = Kобр[НСО3-]

[HCO3-]/[CO2][OH-] = kпр/kобр = К

Поскольку константы имеют постоянные значения при заданной температуре, их отношение постоянно. Это отношение – константа равновесия данной реакции.

Произведение равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, так же в степенях их стехиометрических коэффициентов, является постоянной для данной температуры величиной (константой равновесия реакции).

Химическое равновесие количественно характеризуется константой равновесия.

К = e^(-?rGo/RT)

K = kпр/kобр

kпр/kобр = e^(-?rGo/RT)

Численное значение константы равновесия указывает, что именно преобладает в реакционной смеси – исходные вещества или продукты реакции.

Если константа равновесия реакции существенно больше единицы, в равновесной смеси находится больше продуктов реакции, чем реагентов – равновесие смещено вправо. При константе намного меньше единицы, в состав реакционной смеси входят преимущественно исходные вещества – равновесие смещено влево.

Когда константа очень велика, количество остающихся в равновесной смеси исходных веществ может оказаться настолько незначительным, что их невозможно будет обнаружить – реакция практически необратима. (осаждение бромида серебра).

Реакции, константы которых очень малы, практически не идут.(2Fe2+ + I2 <=>2Fe3+ + 2I-)

<