Билет 14. Зависимость скорости химической реакции от концентрации. Основной закон химической кинетики. Кинетическое уравнение и порядок реакции. Экспериментальное определение порядка реакции.

 

Для того чтобы реакция произошла, необходимо столкновение реагирующих частиц, чем выше концентрации веществ, тем чаще происходят столкновения, тем выше скорость химической реакции.

Основной закон химической кинетики - Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, называемых порядками реакции по соответствующим веществам.

Закон действующих масс: r = k*ПCi^ai. Порядок определяется экспериментально. Общий порядок реакции - сумма всех показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении.

r=k*C(A)^a*C(B)^b*C(C)^y... a,b,y - порядки реакций по А, В, С. Для их определения необходимо изучить зависимость скорости реакции от концентрации каждого из реагентов по отдельности. Для этого ставят несколько опытов с различной концентрацией одного и того же реагента. все остальные берут в большом избытке. Например, чтобы определить порядок реакции а, измеряют скорость в зависимости от концентрации А, а В и С берут в избытке. Тогда r = k'*C(A)^a, где k' = k*C(B)^b*C(C)^y в данной серии опытов является постоянной величиной.

Для порядка реакции необходимо измерить 2 значения скорости при двух разных концентрациях А С1 и С2: а = (lnr2 - lnr1)/(lnC2 - lnC1)

Для повышения точности желательно использовать результаты большего количества опытов, что позволит уменьшить влияние погрешности каждого отдельного измерения на результат. В этом случае порядок реакции можно определить графическим методом, поскольку логарифмирование выражения: lnr = lnK' + alnC(A) дает уравнение прямой в координатах lnr - lnC(A), угловой коэффициент а - равен порядку реакции по компоненту А.

В практикуме мы делали опыты на определение порядка реакции разложения тиосерной кислоты (H2S2O3 = H2O + SO2 + S; r = k*C(H2S2O3)^a). Определяли порядок реакции по иодид-иону реакции окисления иодида калия пероксидом водорода в кислой среде (H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O; r = k*C(H2O2)^a*C(I-)^b*C(H+)^y).

 

Билет 15. Влияние температуры на скорость химической реакции. Причины влияния. Уравнение Аррениуса, Энергетический профиль химической реакции. Экспериментальное определение Еа химической реакции (пример).

Скорость подавляющего большинства химических реакций возрастает при повышении температуры (но есть исключения: 2NO + O2 = 2NO2). Причиной этого является увеличение с ростом температуры доли активных молекул, имеющих достаточную энергию для того, чтобы вступить в реакцию.

Уравнение Аррениуса: k = A*e^(-Ea/RT). Eа - энергия активации, А - предэкспоненциальный множитель.

Энергия активации - минимальная избыточная энергия, которую необходимо иметь реагирующим молекулам, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. При температуре Т доля молекул, имеющих энергию Еа или более равна e^(-Ea/RT). Поэтому с повышением температуры число активных молекул увеличивается, и возрастает скорость химической реакции

Кроме того, скорость зависит от частоты столкновений молекул реагентов (частотный фактор Z), а также от вероятности благоприятной ориентации молекул в пространстве при их столкновении (стерический фактор Р). Частотный и стерический факторы входят в предэкспоненциальный множитель и не очень сильно зависят от температуры

Правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. r2 = r1*y^[(T2-T1)/10]

Активными являются молекулы, энергия которых превышает Еа. Чем меньше энергия активации, тем большее число молекул способно вступить при данной температуре в химическую реакцию. Чем больше энергия активации, тем сильнее ее скорость зависит от температуры

Энергетический профиль показывает, как изменяется энергия реагирующих молекула пути их превращения в продукты реакции. При взаимодействии молекул исходных веществ сначала образуется активированный комплекс [A...B], в котором старые связи в молекулах А и В уже отчасти разорваны, а новые еще не образовались. Энергия активированного комплекса больше энергии исходных молекул и продуктов, и на энергетическом профиле он соответствует вершине барьера, отделяющего исходные вещества от продуктов реакции. Образовывать активированный комплекс могут только молекулы, получившие в результате теплового движения дополнительную энергию, большую или равную Еа. Активированный комплекс существует непродолжительное время, после чего распадается, образуя частицы продуктов реакции. Активированный комплекс также называют переходным состоянием реакции (НЕ промежуточное вещество).

Экспериментальное определение энергии активации реакции проводят путем исследования зависимости константы скорости реакции от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса, приводят его к виду lnk = lnA - Ea/RT, то есть к уравнению прямой в координатах lnk - 1/T, угловой коэффициент которой равен -Ea/R.

В практикуме мы определяли ЭА разложения тиосерной кислоты и окисления иодида калия пероксидом водород в кислой среде.

H2S2O3 = H2O + SO2 + S и H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O

 

Билет 16. Катализ. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Причины влияния. Гомо- и гетерогенный катализ. Автокатализ. Ферментативный катализ. Примеры практического использования катализатора для изменения скорости реакции. Ингибирование реакции.

Катализ – это явление ускорения химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в процессе реакции не расходуются и после ее окончания остаются неизменными. Действие катализатора заключается в том, что он образует промежуточное соединение с реагирующими молекулами, которое потом распадается до продуктов реакции катализатора. Тем самым реакция направляется по более выгодному пути с меньшей энергией активации. Реакция:

А + В = С

Без катализатора протекает с энергией активации Ea. При введении в систему катализатора (Кат) реакция разбивается на две стадии: образование промежуточного соединения вещества А с катализатором: Кат + А = АКат и взаимодействие этого промежуточного соединения с В, в результате которого образуется продукт и исходный катализатор: АКат + В = С + Кат. Высвободившийся катализатор вновь связывается с А, и цикл многократно повторяется.

Схематически соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него можно представить на энергетической диаграмме. В процессе каталитической реакции образуются два активированных комплекса, [A…Кат] и [A…Кат…В], с существенно меньшими энергетическими затратами, чем при образовании активированного комплекса [A…B] в отсутствие катализатора, поэтому каталитическая реакция идет с гораздо бошей скоростью при той же температуре.

Катализатор не только ускоряет реакцию, но и может направлять процесс по пути благоприятному для образования определенного продукта. Например, при взаимодействии CO и H2 в присутствии медно-цинкового катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол, тогда как на никелевом катализаторе образуются метан и вода.

Катализатор и участники химической реакции могут находиться в одной фазе – гомогенный катализ (кислоты, основания, растворимые соли металлов). Если катализатор и участники реакции находятся в разных фазах и разделены поверхностью раздела – гетерогенный катализ (чаще всего катализатор – твердое вещество (Me и их оксиды), а реагенты газы или жидкости)

Примером гомогенного катализа является ускорение реакции разложения пероксида водорода в присутствии дихромат-ионов. Реакция происходит через образование промежуточного соединения с участием хрома, о чем свидетельствует изменение характерного для ионов Cr2O7 2- оранжевого цвета реакционной смеси на темно-синюю окраску промежуточного пероксидного комплекса хрома. По окончании реакции раствор вновь окрашивается в оранжевый цвет, так как промежуточные вещества распадаются и снова образуются дихромат-ионы.

При гомогенном процессе концентрация катализатора очень часто входит в кинетическое уравнение реакции: r = k*C^2(H2O2)*C(Cr2O7)

При гетерогенном катализе на скорость реакции влияют состояние поверхности катализатора, процессы диффузии реагентов к его поверхности, обратная диффузия продуктов и т.д. Примером гетерогенного катализа может служить реакция разложения перекиси водорода в присутствии кристаллического диоксида марганца. Поскольку при гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, в промышленности стремятся использовать катализаторы с максимально большой поверхностью. Обычно для этого добиваются путем создания пористых структур или используют катализатор в виде мелкодисперсном состоянии.

В реакциях отщепления и присоединения водорода катализаторами обычно являются металлы, способные хорошо растворять водород в совей кристаллической решетке, переводя его при этом в атомарное состояние (Pt, Pd, Ni). Реакции отщепления и присоединения воды катализируются высокопористыми оксидами Ме и неМе, способными временно присоединять к себе ионы Н+ и ОН- (Al2O3, SiO2, алюмосиликаты), реакции с участием кислорода ускоряются в присутствии оксидов Ме, способных изменять степень окисления (V2O5, MnO2).

Если химическая реакция ускоряется под действием образующихся в процессе реакции веществ, такой процесс называется автокаталитическим. Пример – окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в присутствии серной кислоты:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2

Сначала данная реакция идет очень медленно, однако, после того, как в реакционной смеси появляются ионы Mn2+, механизм реакции меняется. Ионы MnO4- быстро окисляют ионы Mn2+ до Mn3+

MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ = 5Mn3+ + 2H2O

После чего ионы Mn3+ быстро взаимодействуют со щавелевой кислотой по схеме:

2Mn3+ H2C2O3 = 2Mn2+ + 2H+ + 2CO2

Поэтому по мере накопления ионов Mn2+ в реакционной смеси скорость реакции резко возрастает.

Практически все химические процессы, протекающие в живых организмах, ускоряются биокатализаторами – ферментами. Большинство известных ферментов имеют белковую природу. Реакция, катализируемая ферментом, протекает не в любом месте молекулы, а только в активном центре, состоящем из нескольких АК остатков. Эти остатки могут находиться в разных частях цепи, но благодаря тому, что белковая молекула определенным образом свернута в пространстве, они оказываются рядом. Помимо аминокислотных остатков, активный центр может содержать также ионы Ме, органические и неорганические и комплексные молекулы.

Каталитическая активность ферментов гораздо выше, чем обычных катализаторов. Высокая скорость ферментативных реакций обусловлена не только понижением энергии активации, но и благоприятной ориентацией молекул реагирующих веществ в активных центрах ферментов, что приводит к увеличению стерического фактора Р в уравнении Аррениуса.

Ферменты высокоспецифичны, то есть каждый из них ускоряет только реакцию определенного реагента. Специфичность ферментов связана с тем, что взаимодействие с активным центром фермента происходит, если форма точно молекулы соответствует форме активного центра.

Вещества, понижающие скорость химической реакции, называются ингибиторами. Ингибирование не связано с повышением ее энергии активации. Роль ингибитора обычно сводится к разрушению или химическому связыванию активных частиц, являющихся промежуточными веществами в реакции. В гетерогенных реакциях, например, железа с соляной кислотой, ингибиторы обычно адсорбируются на активных участках поверхности, таких как дефекты кристаллической решетки, без участия которых реакция не может происходить.

 

 

Билет 17. Обратимые химические реакции. Скорость этих реакций. Кинетическое описание химического равновесия. Связь константы равновесия обратимой реакции с константами скоростей прямого и обратного процессов.

В начальный момент протекания обратимой реакции скорость прямой реакции имеет ненулевое значение, зависящее от исходных концентраций реагентов и константы скорости прямой реакции. Скорость же обратной реакции равна нулю, поскольку продукты прямой реакции, являющиеся для нее исходными веществами, в системе пока отсутствуют.

По ходу процесса скорость прямой реакции постепенно убывает из-за расходования исходных веществ, в то время как скорость обратной возрастает, благодаря накоплению продуктов. Когда эти скорости становятся одинаковыми, концентрации участников перестают меняться, т.е. в системе устанавливается равновесие. Т.О. кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей прямого и обратного процесса.

CO2,p + OH- <=> HCO3-

Известно, что как в прямом, так и в обратном направлении эта реакция идет в одну стадию, т.е. является элементарной, поэтому порядок реакции по каждому компоненту совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении.

rпр = Кпр*С(СО2)*C(OH-)

rобр = Кобр*С(НСО3-)

Условием равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций. Это равенство достигается при определенных (равновесных) концентрациях участников реакции.

rпр = rобр

Кпр*[CO2]*[OH-] = Kобр[НСО3-]

[HCO3-]/[CO2][OH-] = kпр/kобр = К

Поскольку константы имеют постоянные значения при заданной температуре, их отношение постоянно. Это отношение – константа равновесия данной реакции.

Произведение равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, так же в степенях их стехиометрических коэффициентов, является постоянной для данной температуры величиной (константой равновесия реакции).

Химическое равновесие количественно характеризуется константой равновесия.

К = e^(-?rGo/RT)

K = kпр/kобр

kпр/kобр = e^(-?rGo/RT)

Численное значение константы равновесия указывает, что именно преобладает в реакционной смеси – исходные вещества или продукты реакции.

Если константа равновесия реакции существенно больше единицы, в равновесной смеси находится больше продуктов реакции, чем реагентов – равновесие смещено вправо. При константе намного меньше единицы, в состав реакционной смеси входят преимущественно исходные вещества – равновесие смещено влево.

Когда константа очень велика, количество остающихся в равновесной смеси исходных веществ может оказаться настолько незначительным, что их невозможно будет обнаружить – реакция практически необратима. (осаждение бромида серебра).

Реакции, константы которых очень малы, практически не идут.(2Fe2+ + I2 <=>2Fe3+ + 2I-)

Одним из признаков наличия в системе химического равновесия является то, что при изменении внешних условий равновесное состояние изменяется. Такое изменение называется смещением химического равновесия.

Говоря более точно, смещением химического равновесия называется изменение относительных количеств (концентраций) исходных веществ и продуктов реакции, происходящее в результате изменения внешних условий (температуры, давления) или количеств веществ, присутствующих в равновесной системе.