С чем связанна оптическая активность вещества.

Оптически активные вещества — среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё оптического излучения (света). Метод исследования оптической активности — поляриметрия.

Оптически активные вещества подразделяются на 2 типа:

Относящиеся к 1-му из них оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко 2-му — активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ 1-го типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, 2-го типа — специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке).

Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах — правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально-симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею (т. н. энантиоморфные формы). Оптической активности правой и левой форм оптически активных веществ 2-го типа имеют разные знаки (и равны по абсолютной величине при одинаковых внешних условиях), поэтому их называется оптическими антиподами (иногда так называют и кристаллы оптически активных веществ 1-го типа).

Молекулы правого и левого оптически активных веществ 1-го типа являются оптическими изомерами (см. Изомерия, Стереохимия), то есть по своему строению представляют собой зеркальные отражения друг друга. Их можно отличить одну от другой, в то время как частицы оптических антиподов (оптически активные вещества 2-го типа) просто неразличимы (идентичны). Физические и химические свойства чистых оптических изомеров совершенно одинаковы в отсутствие какого-либо асимметричного агента, реагирующего на зеркальную асимметрию молекул. Продукт химической реакции без участия такого агента — всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, т. н. рацемат. Физические свойства рацемата и чистых оптических изомеров зачастую различны. Например, температура плавления рацемата несколько ниже, чем чистого изомера. Рацемат разделяют на чистые изомеры либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента — чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологически. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биологических процессах и связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы строить белки из левых оптических изомеров аминокислот — 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. (Применительно к Оптически активным веществам 1-го типа термины «левый» и «правый» — L и D — условны в том смысле, что не соответствуют непосредственно направлению вращения плоскости поляризации в них, в отличие от этих же терминов — l и d — для Оптически активных веществ 2-го типа или терминов «левовращающий» и «правовращающий».)

Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто совершенно различно. Например, белки, синтезированные искусственным путём из D-аминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L-никотин в несколько раз ядовитее D-никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

Система электродов, примеры.

Электродом в электрохимии называют такую систему, в которой токопроводящее вещество помещено в раствор или расплав электролита либо в газ. В качестве токопроводящего материала может быть использован твердый металл (в виде кусочка, пластины, проволоки, порошка, монокристалла), жидкий металл (ртуть, расплавы металлов, амальгамы сплавы ртути), различные соединения (оксиды, карбиды и др.), неметаллические материалы (уголь, графит и др.), полупроводники.

Простейший пример металл, помещенный в водный раствор соли этого металла; его принято называть электродом 1-го рода.

Рассмотрим такой пример: медная пластинка погружена в раствор сульфата меди (II). Соль в водном растворе диссоциирует на ионы:
СuS04 --- >Сu²⁺ + SO4^2-
При погружении пластинки в раствор могут происходить два процесса: переход атомов меди с поверхности металла в раствор (процесс окисления):
Сu - 2е--->Сu²⁺:
и восстановление ионов металла: Сu²⁺ + 2e ---> Сu
Обычно оба эти процесса протекают одновременно, но скорость одного из них в начальный момент больше. Очень быстро (за доли секунды) скорости обоих процессов выравниваются, и устанавливается равновесие между ионами металла в растворе и металлом:
Сu²⁺+2e--->Cu
Таким образом, если на электрод не оказывать внешних воздействий, то он представляет собой равновесную систему.
К электродам 1-го рода относятся все системы типа Ме^z+ + ze--->Ме (где Me-какой-либо металл, z-заряд ионов этого металла), а также системы с амальгамными электродами; амальгама (раствор металла в ртути) -ионы металла. Например, амальгама цинка-ионы цинка:
Zn²⁺ +2е--->Zn(Hg)

Существуют и другие типы электродов. Если на металл нанести слой его труднорастворимой соли или оксида и поместить в раствор, содержащий ионы этой соли (для оксида-ионы ОН-), то данная система будет электродом 2-го рода. Например, серебро, покрытое пленкой хлорида серебра AgCl и помещенное в раствор хлорида калия, представляет собой хлорсеребряный электрод. В такой системе устанавливается равновесие:
AgCl + е <---> Ag + Cl^-

Некоторые материалы (платина, графит) получили название инертных, так как они не могут посылать свои ионы в раствор. Такие материалы используют для соз­дания окислительно-восстановительных или редокс-электродов. Например, платиновая пластинка, погруженная в раствор, содержащий сульфат железа (II) и сульфат желе­за (III). В этой системе ионы Fe2 + будут подходить к инертному металлу и отдавать ему электроны:
Fe^{2 +} — е---> Fe^{3 +}
Ионы Fe3+, подходя к металлу, бу­дут принимать от него электроны:
Fe^{3 +}+e ---> Fe^{2 +}.
На таком электроде устанавливается равновесие:
Fe^{3 +} +е <--->Fe^{2 +}
Сам инертный материал электрода в равновесной системе принимает лишь косвенное участие - служит проводником электронов.
В окислительно-восстановительном равновесии на электроде может участвовать и большее число частиц. Например, если платиновый электрод погрузить в подкисленный раствор перманганата калия, то установится равновесие:
MnO^-₄ +8H ⁺ +5e --->M n ^{2 +}+4H₂0

Скачок титрования и факторы, влияющие на скачок титрования. Скачок титрования определяется резким изменением активности потенциалопределяющих ионов вблизи точки эквивалентности.

Обнаружив скачок титрования (раствор при этом окрасится в слабо-желтый цвет), выполняют точное титрование с новой порцией анализируемого раствора, прибавляя титрант вблизи точки эквивалентности по 1 - 2 капли.

Скачок титрования захватывает интервалы лакмуса, фенолфталеина и метилового оранжевого. Поэтому все три индикатора пригодны для данного случая. Последняя капля раствора щелочи изменяет рН настолько, что все три индикатора переходят из одной формы в другую и вследствие этого меняется цвет раствора.

Величина скачка титрования зависит:

-от константы устойчивости образующегося комплекса и концентрации реагентов. Реакция образования HgCb экзотермична, поэтому с ростом температуры константа устойчивости HgCb будет уменьшаться и, следовательно, будет уменьшаться скачок титрования. Устойчивость бромидных комплексов ртути намного выше, чем хлорид-ных (lgPHgBr 9 05; lgPHgBra 17 33), поэтому скачок титрова: ния при меркуриметрическом определении бромид-ионов будет больше, чем при определении хлорид-ионов. С уменьшением концентрации хлорида или бромида скачок титрования уменьшается.

- от разности реальных потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар, чем больше эта разность, тем больше скачок. Поэтому часто повышают концентрацию ионов водорода или проводят конкурирующую реакцию, чтобы повысить реальный потенциал одной из реагирующих пар и понизить другой.

Случаи титрования.

4. Четыре случая титрования (условия титрования метода):

1) Сильная кислота + сильная щелочь

HCl + NaOH ↔NaCl + H₂O

Na⁺ + Cl⁺+H₂O → Na⁺ +OH^-+ H⁺+Cl^-

H₂O→ OH^- + H⁺ (pH=7 в точке экв.)

2) Сильная кислота + Слабая щелочь

HCl + NH₄OH ↔ NH₄Cl + H₂O

NH₄⁺+Cl^- +H₂O→ NH₄OH+ H⁺+Cl^-

NH₄⁺+H₂O→NH₄OH+H⁺ (pH <7)

3) Сильная щелочь + слабая кислота

NaOH +CH₃COOH↔NaCH₃COO+H₂O

Na⁺+CH₃COO^-+H₂O→Na⁺+ OH^-+CH₃COOH

CH₃COO^-+ H₂O→OH^-+CH₃COOH (точка экв. pH>7)

4) Слабая кислота + Слабая щелочь

NH₄OH+CH₃COOH↔NH₄CH₃COO+H₂O

NH₄⁺+CH₃COO^-+H₂O→NH₄⁺+OH^-+CH₃COOH

CH₃COO^-+H₂O→CH₃COOH+OH