Стандартный редокс-потенциал.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — red uction- ox idation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) вокислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией^[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

169. Структура осадков (пример).

Структура осадков по крупности частиц изменяется, начиная от фильтрующей перегородки, где осаждаются самые мелкие частицы, проникающие в ее поры. Затем осаждаются более крупные частицы, но между ними располагаются и более мелкие, закупоривающие пространство между крупными частицами. Этим создается неравномерность сопротивления осадка по его толщине. Толщина слоя осадка может быть пропорциональна количеству прошедшего фильтрата, когда фильтрование происходит в основном за счет перепада давлений, а сила тяжести твердых частиц суспензии на процесс не влияет. Однако, если направления сил тяжести и давления совпадают, то осадок нарастает быстрее и указанная пропорциональность между объемом фильтрата и количеством осадка нарушается. Это происходит и при различных направлениях указанных сил, когда количество осадка возрастает медленнее, чем количество фильтрата.

Структура осадков зависит от скорости агрегации, которая в свою очередь зависит от степени пересыщения раствора. Чем больше пересыщен раствор, тем менее правильной формы получаются агрегаты, составляющие осадок. В первичных агрегатах молекулы расположены хаотично и стремятся к переходу от состояния хаоса в состояние дина мичеокого равновесия. Скорость, с которой совершается этот процесс, называют скоростью ориентации.

Структуры осадков. Примеры структур осадков.

Химические осадки откладываются главным образом в бессточных озерах. Такие озера бывают солеными, когда в них постепенно увеличивается концентрация солей, и самосадочными, когда концентрация солей превосходит предел насыщения и избыток их выделяется из воды и отлагается по берегам или на дне озера в виде более или менее правильных слоев.

Химические осадки откладываются главным образом в бессточных озерах. Вода таких озер обычно насыщена NaCl, MgCl2, содержит CaSO4, MgSO4 Na2SO4, K2SO4, СаС12 и другие соли. В сухое время года, когда значительная часть воды в озере испаряется, происходит интенсивное выпадение солей в осадок.

Сущность рефрактометрии.

Рефрактометрия (от лат. refractus - преломленный и греч. metreo - измеряю) - это метод исследования веществ, основанный на определении показателя (коэффициента) преломления (рефракции) и некоторых его функций. Рефрактометрия (рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ.
Показатель преломления n, представляет собой отношение скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и твердых тел n обычно определяют относительно воздуха, а для газов - относительно вакуума. Значения n зависят от длины волны l света и температуры, которые указывают соответственно в подстрочном и надстрочном индексах. Например, показатель преломления при 20°С для D-линии спектра натрия (l = 589 нм) - n_D²⁰. Часто используют также линии спектра водорода С (l = 656 нм) и F (l = 486 нм). В случае газов необходимо также учитывать зависимость n от давления (указывать его или приводить данные к нормальному давлению).

В идеальных системах (образующихся без изменения объема и поляризуемости компонентов) зависимость показателя преломления от состава близка к линейной, если состав выражен в объемных долях (процентах)

n=n₁V₁+n₂V₂,

где n, n₁,n₂ - показатели преломления смеси и компонентов,
V₁ и V₂ - объемные доли компонентов (V₁ + V₂ = 1).

Для рефрактометрии растворов в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие из которых (для растворов сахарозы, этанола и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированных рефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции.

Зависимость показателя преломления водных растворов некоторых веществ от концентрации:

 

 

Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя факторами: изменением количества частиц жидкости в единице объема и зависимостью поляризуемости молекул от температуры. Второй фактор становится существенным лишь при очень большом изменении температуры.
Температурный коэффициент показателя преломления пропорционален температурному коэффициенту плотности. Поскольку все жидкости при нагревании расширяются, то их показатели преломления уменьшаются при повышении температуры. Температурный коэффициент зависит от величины температуры жидкости, но в небольших температурных интервалах может считаться постоянным.
Для подавляющего большинства жидкостей температурный коэффициент лежит в узких пределах от –0,0004 до –0,0006 1/град. Важным исключением является вода и разбавленные водные растворы (–0,0001), глицерин (–0,0002), гликоль (–0,00026).
Линейная экстраполяция показателя преломления допустима на небольшие разности температур (10 – 20°С). Точное определение показателя преломления в широких температурных интервалах производится по эмпирическим формулам вида: n^t=n⁰+at+bt²+…
Давление влияет на показатель преломления жидкостей значительно меньше, чем температура. При изменении давления на 1 атм. изменение n составляет для воды 1,48?10^-5, для спирта 3,95?10^-5, для бензола 4,8?10^-5. То есть изменение температуры на 1°С влияет на показатель преломления жидкости примерно также, как изменение давления на 10 атм.

Обычно n жидких и твердых тел рефрактометрией определяют с точностью до 0,0001 на рефрактометрах, в которых измеряют предельные углы полного внутреннего отражения. Наиболее распространены рефрактометры Аббе с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять n_D в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору. Максимальная точность абсолютных измерений (10 ^-10) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения n газов наиболее удобны интерференционные методы. Интерферометры используют также для точного (до 10 ^-7) определения разностей n растворов. Для этой же цели служат дифференциальные рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм.
Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации n в потоках жидкостей используют на производствах при контроле технологических процессов и автоматическом управлении ими, а также в лабораториях для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.