Основные операции гравиметрии (методы осождения)

Операции гравиметрического анализа.

Гравиметрический анализ включает следующие операции:

-расчет навески исследуемого вещества и количества осадителя;

-взятие навески анализируемого вещества и растворение его в соответствующем растворителе;

-осаждение определяемого компонента из раствора в виде малорастворимого соединения (осаждаемая форма) действием осадителя;

-декантация и фильтрование полученного осадка;

-промывание осадка от посторонних примесей, адсорбировавшиеся на осадке;

-высушивание, обугливание и прокаливание осадка для переведения его в более устойчивое соединение определенного состава (весовая форма);

-взвешивание массы прокаленного осадка и расчет содержания определяемого компонента в исследуемой пробе.

 

Расчет навески исследуемого вещества и количества осадителя.

Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1-0,3г. Учитывая эти нормы осадков и зная приблизительное содержание определяемого элемента в веществе, вычисляют необходимую величину навески по стехиометрическому уравнению реакции. Величина навески исследуемого вещества влияет на точность проведения анализа. Чем больше величина навески, тем выше точность проведенного анализа, но большое количество осадка трудно отмыть от примесей, возрастает время, необходимое для анализа. При уменьшении навески вещества возрастает относительная ошибка анализа даже при незначительных потерях осадка.

Количество осадителя рассчитывается по уравнению реакции и зависит от величины навески исследуемого вещества. Практически полным будет осаждение определяемого компонента тогда, когда количество остающегося в растворе вещества не выходит за пределы точности взвешивания на аналитических весах, т.е. не превышает 0,0001 г. Степень полноты осаждения зависит от количества прибавляемого осадителя. Экспериментально установлено, что потери осадка вследствие растворимости значительно ниже точности взвешивания на аналитических весах при использовании полутора, а в некоторых случаях двукратного избытка осадителя. При большом избытке осадителя, возможно растворение осадка из-за «солевого эффекта»

Требования,предъявляемые к осадителю.

Должен быть:

-быть специфическим, т.е. должен осаждать только определяемый компонент;

-образовывать с определяемым веществом малорастворимые соединения с растворимостью не более 10-7 - 10-8 моль/л;

-образовывать с определяемым веществом крупнокристаллический хорошо фильтруемый и промываемый осадок;

-не вступать в какое-либо химическое взаимодействие с осадком.

-быть летучим, чтобы легко удалить его избыток при высушивании или прокаливании осадка.

Осаждение.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется осаждаемой формой. Она может быть кристаллической и аморфной. В зависимости от формы осадка условия осаждения различны, необходимо учитывать концентрацию исследуемого раствора и осадителя, температуру, среду и концентрацию посторонних веществ.

Для получения крупнокристаллических осадков необходимо:

-осаждение вести из относительно разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя;

-осаждение производить из горячих растворов. В результате повышения растворимости осадка образование мелких кристаллов уменьшается;

-приливать осадитель постепенно при помешивании, чтобы избежать пересыщения раствора, что может вызвать образования мелкокристаллического осадка;

-осаждение вести из подкисленных растворов, что способствует растворимости мелких кристаллов;

-дать полученному осадку постоять для «созревания осадка», т.е. рекристаллизации. При этом мелкие кристаллы растворяются, а крупные растут.

При определении некоторых веществ получают только аморфные осадки, например, гидроксиды железа, никеля и других ионов.

. Отклонение от закона Бугера-Ламберта-бера

Часто наблюдаются явные и реальные отклонения от закона Бугера -Ламберта - Бера. Поэтому в сомнительных случаях необходимо экспериментальное подтверждение закона. Рассеяние и отражение от поверхности образца подобно поглощению также уменьшают интенсивность света, поэтому свет в образце должен ослабевать только из-за поглощения, но не отражения или рассеяния. Дальнейшие очевидные отклонения вызваны участием поглощающего вещества в реакциях, конкурирующих с основной, особенно с увеличением концентрации раствора (процессы ассоциации, полимеризации, комплексообразования и т.д.); а также при уменьшении концентрации раствора (процессы диссоциации, гидролиза, сольватации).

Пример: MnO4– ионы в водных растворах реагируют с водой по схеме:

4MnO4− + 2H2O →4MnO2↓ + 3O2 ↑ +4OH−

С ростом концентрации KMnO4 каталитические процессы разложения ускоряются, что сопровождается уменьшением концентрации MnO4-, вследствие чего наблюдается отклонение от основного закона светопоглощения. Поэтому при фотометрических измерениях применяют только свежеприготовленные растворы KMnO4 невысоких концентраций. Важно отметить, что часто наблюдаемое отклонение от закона Бугера -Ламберта - Бера связано с так называемым эффектом сита. Он обусловлен неоднородным распределением поглощающего вещества. В результатенегомогенного распределения измеряемых молекул в образце образуются«дырки», через которые кванты света будут проходить без взаимодействия споглощающим веществом (как сквозь сито). Следовательно, закон не будетвыполняться.

Количественное определение вещества по светопоглощению основано на применении закона Бугера - Ламберта - Бера. Концентрацию можно определить пользуясь: методом градуировочного графика А = f(C), методом сравнения или методом добавок.