Методы редоксиметрии. Координаты кривых титрования

К окислительно-восстанивительным методам титрования относятся такие методы, конечные стадии которых завершаются р-циями окисления и восстановления. Все редокс - методы классифицируются в зависимости от характера основного титранта, используемого для данного конкретного случая титрования индивидуального соединения или отдельных компонентов анализируемой смеси в-в. Как правило, титруют восстановители р-рами окислителей, а окислители – р-рами восстановителей. Приемы титрования могут быть прямыми, т.е. непосредственно соединения низших степеней окисляют в соединение высшей степени окисления сильным окислителем(например, перманганат, дихромат калия). Очень часто определяемый окислитель предварительно восстанавливают до низшей степени окисления, а затем титруют стандартным р-ром др. окислителя. Посредством стандартных р-ров окислителей и восстановителей можно определить и в-ва, не обладающиеокислительно-восстановительными св-вами, но осаждающиеся в виде нерастворимых соединений при действии окислителей и восстановителей. Определение такого рода в-в основано на предварительном их осаждении и последующем титровании ионов, связанных в осадок, или избытка окислителя или восстановителя, не вошедшего в р-цию. Это косвенное титрование.

84 Механизм образования осадков. Образование осадка происходит в том случае, когда произ­ведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости

ПР(KA) малорастворимого электролита: К⁺ + Аˉ ↔ КА; [К⁺ ] [Аˉ] > ПР(КA),

т. е. когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, ко­торое рассчитывают по формуле: (Q - S) /S,

где Q - концентрация растворенного вещества в какой-либо момент време­ни, моль/см ³; S - растворимость вещества в момент равновесия, моль/см ³ В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зароды­шеобра-зования). Для этого требуется определенное время, называемое индук­ционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование цент­ров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпа­дают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориен­тируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряжен­ные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая ре­шетка, если же наоборот, выпадает аморфный осадок. Чем меньше раство­римость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристалличе­ском, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения.

Исходя из понятия относительного пересыщения раствора, следует, что чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрега­ции. И наоборот: чем меньше разность (Q – S), то есть, чем выше раствори­мость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагрева­нии.

Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения данной системы при данной длине волны. Поскольку поглощение при различных длинах волн различно, то и е изменяется с изменением длины волны.

Величина молярного коэффициента поглощения имеет большое значение для характеристики чувствительности реакции в колориметрии. В этом отношении приблизительно то же значение имеет при весовом анализе молекулярный вес весовой формы. Так, весовое определение никеля в виде его соединения с диметилглиоксимом в 5 раз более чувствительно, чем определение в виде металлического никеля. Однако в весовом анализе молекулярные веса разных соединений одного и того же элемента обычно отличаются довольно мало. В колориметрии, наоборот, в зависимости от содержания определяемого элемента можно выбирать тот или другой реактив, причем чувствительность может изменяться в десятки и сотни раз. Кроме того, чувствительность колориметрического определения можно довольно сильно увеличивать другими способами, а именно: увеличением толщины слоя и применением светофильтров, экстрагированием.