Уравнения Ленгмюра. Изотерм адсорбции.

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

Рис. 4.5 Изотерма мономолекулярной адсорбции

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 – х):

(IV.7)

(IV.8)

(IV.9)

Отсюда находим х:

(IV.10)

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (IV.10) на k_A, получим:

(IV.11)

Максимально возможная величина адсорбции Г_о достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Г_о. Подставив это в уравнение (IV.11), получаем:

(IV.12)

(IV.13)

Уравнение (IV.13) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 4.5. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (IV.13) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

(IV.14)

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Условие образование осадков

Цель этого этапа гравиметрического анализа – количественный перевод определяемого компонента в определённое химическое соединение.
По массе осадка можно рассчитать содержание определяемого компоненте. Чем полнее осаждение, тем точнее результат анализа.
Одна из причин, которые могут вызывать неполный переход в осадок определяемого компонента, связана с растворимостью осадка.

 

Абсолютной полноты осаждения достичь нельзя, но можно уменьшить потери до нескольких сотых долей процента. Следует выбирать осадитель, образующий наименее растворимый осадок. При осаждении берут избыток осадителя для уменьшения растворимости осадка в присутствии одноимённого иона – обычно в 1,5-2 раза больше, чем необходимо.
Для осаждения кристаллических осадков необходимы следующие условия:

- из разбавленных растворов- разбавленными растворами осадителя;

- из подогретых растворов- горячими растворами осадителей;

- избыток раствора осадителя.
Осаждение считают законченным по достижении его полноты.
Требования, предъявляемые к осадкам, определяют и выбор осадителя. Очень важно выбрать такой осадитель, который осаж­дал бы только искомый ион, т. е. являлся бы специфическим реактивом на данный ион. Практически невозможно подобрать специфические осадители для всех определяемых ионов. Тогда приходится применять или маскировку ионов, мешающих осаж­дению, или отделять их из раствора до осаждения.

Условия образования осадка
Осадок MeAn образуется, когда значение ионного произведения [Me⁺][An ^-] превысит значение произведения растворимости K_S(MeAn), т. е. когда возникает местное пересыщение раствора. В этом месте появляются зародыши будущего кристалла (процесс зародышеобразования). С момента смешения растворов до появления зародышей проходит определенное время, называемое индукционным периодом (от долей секунды до нескольких минут). При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование зародышей. Зародыши соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Эта стадия соответствует коллоидным системам.

Размер частиц затем увеличивается, и крупные агрегаты под действием сил тяжести выпадают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориентируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряженные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая решетка, в противном случае выпадает аморфный осадок. Чем менее растворимо вещество, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества в зависимости от условий осаждения могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, что определяется условиями осаждения.

Условия выпадания осадков.

При проведении в растворе таких реакций, которые могут привести к выделению осадка, существует определенное требование к значению аналитических концентраций реагентов − условие выпадения осадка.

Образование осадка малорастворимого сильного электролита МxАy произойдет только тогда, когда после смешивания растворов реагентов в конечном объеме смеси будет соблюдаться соотношение (с _M^y+)^x·(с _А^x−)^y >ПР(M_xA_y), где в круглых скобках стоят выбранные (по условию проведения опыта) молярные концентрации катионов и анионов в конечном растворе (после смешивания растворов реагентов).

Если условие выпадения осадка не выполняется, т.е. (с _M^y+)^x·(с _А^x−)^y<ПР(M_xA_y), то образование осадка происходить не будет.

Если один из ионов, присутствующих в растворе над осадком, мы будем выводить из сферы реакции и связывать тем или иным способом (одновременно в раствор из осадка будет поступать второй ион, а ПР останется неизменным до тех пор, пока существует твердая фаза).

Такое растворение обусловлено смещением фазового равновесия по принципу Ле Шателье.

Если требуется растворить осадок, следует связывать ионы из насыщенного раствора путем перевода их:

а) в слабую кислоту или слабое основание,

б) в прочный комплекс

в) в другой труднорастворимый осадок.

Примеры: Mg(OH)₂(т) + 2NH₄⁺ = Mg²⁺ + 2 NH₃ · H₂O (осадок гидроксида магния растворяется, в результате получается слабое основание − гидрат аммиака)

HgI₂(т) + 2I⁻ = [HgI₄]²⁻ (осадок иодида ртути растворяется, так как в растворе образуется прочный комплекс - тетраиодомеркурат-ион)

PbSO₄(т) + S²⁻ = PbS(т) + SO₄²⁻ (осадок сульфата свинца растворяется, вместо него образуется другой осадок - сульфид свинца, который менее растворим, чем сульфат свинца).