Кривые титрования, их назначение и координаты.

Важной характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования. Они показывают графическую зависимость концентрации участника реакции, протекающей при титровании (либо логарифма концентрации или какой-то характеристики раствора) от объема добавленного титранта (либо от степени оттитрованности). Например, для реакций кислотно-основного взаимодействия такой характеристикой раствора служит его pH.

Различают рассчитанные теоретически и экспериментальные кривые титрования. Теоретический расчет кривых титрования обычно проводится по данным о константе равновесия реакции, протекающей при титровании, и исходным концентрациям реагирующих веществ. Если нормальные концентрации титруемого раствора и титранта одинаковы и для титрования взяли 100,0 мл раствора, то число миллилитров добавленного титранта будет равно степени протекания реакции между титрантом и определяемым веществом (степени оттитрованности). Такие кривые служат главным образом для обоснованного выбора индикатора в данном титровании, который обеспечил бы необходимую точность определения.

Экспериментальные кривые титрования получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования (оптическую плотность, диффузионный ток и т.д.) в зависимости от объема добавленного титранта и строят соответствующий график. Такие кривые служат для определения точки эквивалентности.

Кривая титрования – это график зависимости pH, оптической плотности или каких-либо других характеристик титруемого раствора (ось ординат) от объема добавленного титранта (ось абсцисс). Масштаб оси абсцисс всегда линейный, а оси ординат может быть линейным или логарифмическим. Линейный масштаб удобен для тех методов контроля за титрованием (спектрофотометрия, амперометрия), в которых контролируемый параметр меняется с концентрацией линейно, а логарифмический – в случае логарифмического изменения (например, при потенциометрии с ионоселективным электродом). Логарифмический масштаб часто используют при визуальном определении конечной точки титрования, поскольку именно в этом масштабе наиболее наглядно проявляется резкое изменение свойств раствора вблизи точки эквивалентности.

Зависимость кривых титрования от концентрации и константы равновесия. Для точного определения конечной точки титрования необходимо, чтобы на кривой титрования вблизи точки эквивалентности наблюдался перегиб (скачок). Это требование устанавливает пределы как для минимальной определяемой концентрации, так и для минимальной константы равновесия, приемлемой для реакции титрования. при уменьшении концентрации скачок становится менее выраженным. Нижний предел концентрации зависит от конкретной реакции и метода определения конечной точки титрования, но проводить титрование при концентрациях ниже 10^-4 М уже затруднительно. Для реакций нейтрализации в водных растворах константа равновесия в случае сильной кислоты и сильного основания составляет 10¹⁴, а для слабой кислоты и сильного основания – 10¹⁴Ka, где Ka – константа диссоциации кислоты. По мере уменьшения константы равновесия уменьшается и величина скачка. Чтобы визуальное определение конечной точки титрования было надежным, константа равновесия не должна быть меньше 10⁶. При инструментальном контроле титрования или расчете положения конечной точки титрования на основании полученных данных константа равновесия может составлять всего 10².

Смеси. Если в образце содержатся два определяемых вещества, взаимодействующие с одним и тем же титрантом, их можно определить в одной операции титрования при условии, что реакция каждого из этих веществ с титрантом имеет достаточно высокую константу равновесия и что эти константы существенно различаются (как правило, не менее чем на два порядка). На рис. 5 приведены кривые титрования для смесей анализируемых веществ с различными pKa. Первым титруется вещество, реакция которого с титрантом имеет бульшую константу равновесия. Объем от начала титрования до первой конечной точки позволяет определить концентрацию этого анализируемого вещества, а объем между конечными точками титрования – концентрацию второго анализируемого вещества. Если константы равновесия слишком близки, то локализовать первую конечную точку титрования будет сложно или вообще невозможно. В таком случае анализируемые вещества нельзя определить по отдельности, а суммарный объем титранта позволит рассчитать лишь сумму их концентраций.

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ для смеси двух определяемых веществ с pKa = 2 (Kр = 1012) и pKa = 6 или 8 (Kр = 108 или 106).

Цветные индикаторы:

Цветной индикатор – вещество, которое меняет свою окраску при взаимодействии с одним из компонентов титруемого раствора. Пусть, например, индикатор In взаимодействует с определяемым веществом A:

A + T P (реакция титрования)

A + In AIn (реакция с индикатором)

где A – определяемое вещество, T – титрант, P – продукт реакции, In – индикатор, AIn – продукт взаимодействия определяемого вещества и индикатора. In можно использовать как индикатор в данной реакции титрования, если он и AIn по-разному окрашены. В качестве цветных индикаторов обычно используют вещества, вступающие в реакции того же типа, что и реакция между определяемым веществом и титрантом. Индикаторами кислотно-основного титрования, как правило, являются слабые кислоты, у которых кислая и основная формы имеют разную окраску. В реакциях комплексообразования индикаторами служат вещества, способные образовывать комплексы с определяемым ионом металла и имеющие разную окраску в зависимости от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в состав комплекса.

Методы аналитической химии.

Методы анализа: 1) хим. методы анализа связаны с определенными химическими реакциями (гравиметрия, титриметрия); 2) физические методы, основанные на определенных свойств компонентах; 3) физико-химические методы анализа, которые характеризую оптико-электронные приборы устанавливающие зависимость состава свойства вещества.

Совокупность традиционных методов определения состава вещества путём его последовательно химического разложения получила название «мокрой химии» («мокрый анализ»). Эти методы обладают относительно низкой точностью, требуют относительно невысокой квалификации аналитиков и ныне почти полностью вытеснены современными инструментальными методами (оптическими, масс-спектрометрическими, электрохимическими, хроматографическими и другими физико-химическими методами) определения состава вещества. Однако у мокрой химии есть своё преимущество перед спектрометрическими методами — она позволяет путем проведения стандартизованных процедур (систематический анализ) напрямую определять состав и разные окислительные состояния элементов, таких как железо (Fe⁺², Fe⁺³), титан и др.

Аналитические методы можно разделить на валовые и локальные. Для валовых методов анализа обычно требуется отделённое, подробленное вещество (представительная проба). Локальные методы определяют состав вещества в небольшом объёме в самом образце, что позволяет составлять «карты» распределения химических свойств образца по его поверхности и/или глубине. Следует также выделить методы прямого анализа, то есть не связанного с предварительной подготовкой пробы. Часто подготовка проб необходима (напр., дробление, предварительное концентрирование или разделение). При подготовке проб, интерпретации результатов, оценке числа анализов используются статистические методы

Методы гравиметрии и их практическое применение

Определение воды. Знание влажности пробы необходимо для точного расчета результатов анализа и содержания других компонентов. Помимо этого, вода входит в состав многих соединений в определенных стехиометрических соотношениях (в кристаллогидраты). Для определения воды разработаны прямые и косвенные методы.

В косвенных методах воду определяют по уменьшению массы пробы при обезвоживании нагреванием или путем выдерживания в эксикаторе с энергичным водоотнимающим веществом (Р2О5, концентрированная H2SO4 и др.). Метод дает правильные результаты, если при этом в пробе не происходит никаких других процессов, кроме удаления воды, т.е. проба не содержит других летучих веществ.

Для определения влажности пробу обычно выдерживают при температуре 105-1100С до постоянной массы. Стехиометрическая или кристаллизационная вода при этом удаляется не всегда, а обезвоживание некоторых веществ, например гидроксидов железа, алюминия и др., требует уже значительно более высокой температуры (700-8000С и выше). При определении влажности органических веществ часто используется нагревание в вакууме при температуре ниже 1000С.

В прямых методах определения воды водяные пары поглощаются осушителем – специальным веществом, энергично поглощающим влагу (CaCl2, Mg(ClO4)2, и др.). Содержание воды определяется по увеличению массы осушителя, конечно, если он не поглощает других веществ, кроме воды.

Определение серы в растворимых сульфатах. Определение серы в веществах, содержащих растворимые сульфаты, основано на осаждении SO42- в виде BaSO4

Ba2+ + SO42- = BaSO4↓.

Растворимость сульфата бария в воде мала (ПР=1,1∙10-10), следовательно, это соединение является подходящей осаждаемой формой при определении серы. При прокаливании BaSO4 не изменяется, поэтому он также является и гравиметрической формой, удовлетворяющей практически всем необходимым требованиям. Недостатком сульфата бария является склонность к образованию мелких кристаллов, что затрудняет его фильтрование. Поэтому при осаждении необходимо создавать условия, благоприятствующие образованию крупнокристаллических осадков (см. разд. 5.4). Важнейшим из этих условий является медленное прибавление осадителя, которое необходимо также и для получения более чистого осадка BaSO4. Повышение растворимости осадка в процессе его формирования для уменьшения степени пересыщения раствора относительно осаждаемого соединения, достигается добавлением небольшого количества HCl или повышением температуры.

Для получения гравиметрической формы прокаливание полученного осадка осуществляют при температуре 800-9000С. При более высоких температурах BaSO4 разлагается:

BaSO4 = BaO + SO3↑.

Массу сульфат-иона (г) в анализируемой пробе находят по формуле

m = F mг.ф.,

где F = 0,4116 - фактор пересчета, mг.ф. – масса гравиметрической формы.

Определение кремниевой кислоты. Кремниевая кислота или ее соли входят в состав многих горных пород, руд и других объектов. При обработке горных пород или минералов кислотами в осадке остается кремниевая кислота с переменным содержанием воды. Если анализ начинается со сплавления пробы, гидратированная кремниевая кислота образуется при кислотном выщелачивании плава. Большинство элементов при такой обработке образует растворимые соединения, легко отделяются от осадка фильтрованием. Но разделение может быть неполным, т.к. гидратированная кремниевая кислота может частично проходить через фильтр в виде коллоидного раствора. Поэтому перед фильтрованием осадок кремниевой кислоты стремятся полностью дегидратировать выпариванием с HCl. При прокаливании кремниевая кислота переходит в безводный SiO2, который является гравиметрической формой. По его массе часто рассчитывают результаты анализа. Гидратированный диоксид кремния SiO2∙nH2O является отличным адсорбентом, поэтому осадок SiO2 оказывается загрязненным адсорбированными примесями. Истинное содержание диоксида кремния определяют путем обработки прокаленного осадка фтороводородной кислотой при нагревании, в результате чего образуется летучий SiF4:

SiO2 + 4 HF = SiF4↑ + 2H2O↑.

Убыль массы после обработки осадка фтороводородной кислотой равна содержанию SiO2 в пробе.

Определение железа и алюминия. При анализе силикатов, известняков, некоторых руд и других горных пород эти элементы часто определяют гравиметрическим методом в смеси с титаном, марганцем и фосфатом как сумму так называемых полуторных оксидов. Обычно после отделения кремниевой кислоты (см. выше) в кислом растворе проводят осаждение сульфидов (меди и других элементов), и в фильтрате после удаления сероводорода осаждают сумму полуторных оксидов аммиаком в аммиачном буферном растворе. Осадок гидроксидов промывают декантацией и переосаждают, после чего фильтруют, промывают и прокаливают. Прокаленный осадок содержит оксиды Fe2O3, Al2O3, TiO2, MnO2. Иногда анализ на этом заканчивается, т.к. бывает достаточным определить только сумму оксидов и не требуется установить содержание каждого компонента. При необходимости более детального анализа прокаленный осадок сплавляют с пиросульфатом калия для перевода оксидов в растворимые сульфаты, и после растворения плава определяют в растворе отдельные компоненты – железо титриметрическим или гравиметрическим методом, титан и марганец – фотометрическим, фосфор – гравиметрическим (марганец и фосфор анализируются обычно из отдельной навески). Содержание алюминия рассчитывают по разности. Прямое гравиметрическое определение железа в сумме полуторных оксидов основано на восстановлении Fe(III) сероводородом до Fe(II) и осаждении FeS в аммиачной среде в присутствии винной кислоты как маскирующего агента. Осадок FeS растворяют в HCl, окисляют при нагревании азотной кислотой и осаждают Fe(OH)3 аммиаком. Анализ заканчивают взвешиванием Fe2O3, образующегося после прокаливания.

Определение калия и натрия. Гравиметрическое определение щелочных металлов относится к сравнительно сложным анализам, главным образом из-за высокой растворимости солей этих металлов. Калий и натрий могут быть определены один в присутствии другого, но нередко применяется и косвенный анализ: определяют сумму хлоридов или сульфатов этих металлов, затем содержание одного из них устанавливают экспериментально, а содержание другого рассчитывают по разности. Иногда используют метод определения суммарной массы хлоридов калия и натрия, а затем после обработки серной кислотой - суммарной массы их сульфатов. Если m1 –масса хлоридов, m2 – масса сульфатов, а ω – массовая доля (%) KCl в осадке хлоридов, то

откуда легко рассчитывается ω.

Калий в присутствии натрия может быть осажден в виде K2[PtCl6] или KClO4. В настоящее время дорогостоящие соединения платины для этой цели практически не применяют. Растворимость перхлората калия в воде резко уменьшается в присутствии органических растворителей. На практике часто проводят осаждение KClO4 в присутствии смеси равных частей н-бутанола и этилацетата. Гравиметрической формой является КClO4, высушенный при 350°С. Натрий в присутствии калия осаждается цинкуранилацетатом как тройной ацетат состава CH3COONa∙(CH3COO)2Zn∙3(CH3COO)2UO2, и это же соединение в виде воздушно-сухого осадка является гравиметрической формой.

Определение органических соединений. В гравиметрическом анализе органических соединений используется способность некоторых реагентов вступать во взаимодействие с функциональными группами (карбонильной, азо-, сульфо- и т.д). Таким образом, становится возможным анализировать целый класс веществ, имеющих данную группу. Например, метоксигруппу можно определить по схеме:

ROCH3 + HI = ROH + CH3I,

CH3I + Ag+ + H2O = AgI + CH3OH + H+.