Индикаторы метода кислотно-основного титрования (интервал перехода окраски и рТ).

Индикаторы – слабые органич. к-ты(или основания), у которых не диссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску. Поэтому они называются кислотно-основными индикаторами. Индикаторы, обладающие св-вом присоединять протоны называют основными индикаторами: JndOH + + H2O. Индикаторы, обладающие св-вом отдавать протоны называют кислотными индикаторами: Н Jnd + .

Индикаторы редоксиметрии.

Процессы окислительно-восстановительного титрования сопровождаются резкими скачкаи потенциалов в точке эквивалентности, поэтому легко себе представить что редокс-индикатор меняет свою окраску, характеризуя окислительный потенциал, при котором достигается точка эквивалентности. Изменение цвета редокс-индикатора обуславливается окислением восстановленной формы индикатора и превращением ее в окисленную форму или восстановление окисленной формы и переходом в восстановленную при определении значения потенциала.

Ind(восст.) – ne Ind(окис.)

Бесцв. форма окрашен. Форма

Ind(восст.) +ne Ind(окис.)

Окрашен.форма Бесцв. Форма

Редокс индикаторы являются в большинстве органическими соединениями, окисляющиися при определенных значениях окислительно-восстановительного потенциала, при этом становятся видимыми изменения цвета индикатора. Изменение окраски цвета индикатора зависит от отношения интервала изменения. Интервал изменения индикатора вычисляется по формуле: Е= + . В редоксиметрии применяются необратимые индикаторы: метилоранж, метил красный и др., которые в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя, при этом меняют окраску. Известны также индикаторы флуоресцентные и хемилюминисцентные. К флуоресцентным относятся в-ва(акридин, селикарбазон салицилового альдегида и др.), излучающие видимый цвет при определенных значениях рН р-ра в процессе облучения их ультрафиолетовыми лучами. Хемилюминисцентными индикаторами являются разнообразныев-ва(люминал, люцигенин, силоксен и др.) светящиеся в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Преимуществом флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных, но и мутных или окрашенных р-ров

Ионная теория Оствальда.

Швецарский ученый Освальд представляет свою ионную теорию индикаторов. Согласно это теории: изменение цвета индикатора.

HJnd ↔ H⁺ + Jnd^- кислота основание (акцептор протона); (донор протона) ↓; ↓ ионная форма индикатора (анион); Молекулярная форма молекул.

Окраска кислотной формы индикаторов отличается от окраски основной формы.
Вещество представляется нам окрашенным, если оно отражает часть лучей видимой области спектра (λ = 400 – 750 нм). Белым является вещество, отражающее все лучи видимой области спектра. Черное вещество поглощает все лучи вилдимой области спектра. Цветное вещество избирательно поглощает часть лучей. В нейтральном растворе равновесие сдвинуто влево, молекулярная форма индикатора преобладает над ионной – поэтому раствор бесцветный.

К какому виду соосаждения относятся аморфные осадки. Примеры. (Ответ ниже)

К какому виду соосаждения относятся красталлические осадки. Примеры.

Стадия осаждения является важнейшим этапом гравиметрического оп-

ределения, точность анализа определяется тем, насколько чистой получена

осаждаемая форма.

Загрязнение осадков примесными ионами может происходить в ре-

зультате:

1) совместного осаждения (одновременно превышается значение IIP

осадков, содержащих осаждаемый и примесный ионы);

2) последующего осаждения (примесное соединение осаждается на

определяемом спустя некоторое время);

3) соосаждения (загрязнение осадка веществами, которые в данных ус-

ловиях должны оставаться в растворе).

Если получен сильно загрязненный осадок, то прибегают к переосаж-

дению (осадок растворяют и повторно осаждают).

Виды соосаждения:

1) адсорбция (загрязнение поверхности осадка примесными ионами);

2) окклюзия (захват примесных ионов внутрь кристаллической решетки);

3) изоморфизм (загрязнение примесными ионами с образованием

изоморфного соединения). Изоморфное соосаждение наблюдается, если

осаждаемые и примесные ионы имеют одинаковый заряд, близкие радиу-28

сы (R1–R2 =10–15 %), кристаллизуются в одинаковом типе кристалличе-

ской решетки.

Наиболее часто осадки загрязнены адсорбированными примесными

ионами.

Образование осадков сопровождается соосажением, то есть увлечением в осадок примесей, растворимых в условиях осаждения.

Основными видами соосаждения являются:

а) адсорбция ионов на поверхности осадка – особенно значительна для амфорных осадков, имеющих большую поверхность;

б) окклюзия – захват примесей вместе с маточным раствором внутрь кристалла во время его роста и формирования за счет дефектов в кристаллической решетке;

в) изоморфные включения (инклюзия) – совместная кристаллизация соединений, имеющих однотипные формулы и кристаллизующихся в одинаковых геометрических формах.

Чтобы свести к минимуму явление соосаждения, осаждение необходимо проводить в условиях, описанных ранее для кристаллических и аморфных осадков. При этом большую роль играет процесс созревания кристаллического осадка, в результате которого происходит совершенствование кристаллической структуры осадка и уменьшение его удельной поверхности, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси адсорбированные на поверхности осадка, а также высвобождаются окклюдированные капельки маточного раствора. В случае очень загрязненных осадков их переосаждают. Все осадки тщательно промывают для удаления адсорбированных примесей.

Условия осаждения аморфных осадков

Аморфные осадки следует:29

1) осаждать из концентрированных растворов концентрированным

раствором осадителя;

2) осаждать из горячих растворов;

3) осаждать в присутствии электролита-коагулянта (лучше использо-

вать летучие соли аммония);

4) осадитель добавлять быстро;

5) не оставлять на «старение» (во избежание загрязнения посторонни-

ми ионами за счет высокой удельной поверхности).

Для уменьшения количества адсорбированных примесей осадки про-

мывают, используя промывные жидкости. В зависимости от природы обра-

зующегося осадка в состав промывных жидкостей должны входить:

а) электролиты-коагулянты (для аморфных осадков);

б) электролиты, содержащие одноименные с осадком ионы (для кри-

сталлических осадков).

Соосаждение является одной из основных причин загрязнения осад-

ков, что вызывает погрешности анализа. Но соосаждение может играть

и положительную роль, являясь эффективным способом извлечения мик-

роколичеств веществ из сильно разбавленных растворов (осаждение с кол-

лектором).

Как влияет большое количество осадителя на растворимость осадков Образование осадковЕсли произведение концентраций ионов (ионное произ­ведение) труднорастворимого электролита меньше его произведения растворимости, раствор является нена­сыщенным. В тот момент, когда ионное произведение достигнет величины ПР данного электролита, раствор станет.насыщенным относительно этого электролита. Если ионное произведение превысит величину ПР, начинается выпадение осадка:

i[Ag⁺]'[Cl~] <npAgci — ненасыщенный раствор;

i[Ag⁺]i[Cl~] =nPA_gci —насыщенный раствор;

:[Ag+] [Cl~] >nP_Agci —пересыщенный [раствор.

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций. ионов малорастворимого электролита превысит величину произведения растворимости электро­лита при данной температуре.

Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и кон­центрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример. Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 М растворов РЬ(.ЫОз)₂ и NaCl? ПРрьс1₂=2,4-10~⁴.

Решение. При смешении объем раствора возрастет вдвое и концентрация каждого иэ> веществ уменьшится вдвое, т. е. станет 0,1 М или 1-Ю^-1 моль/л. Таковы же будут концентрации РЬ²+ и С1~. Следовательно

[РЬ²+] [СГ]²= 1 • 10-¹-(1 • Ю-¹)² = Ы0-».

Полученная величина превышает ПРрьа₂ (2,4-Ю^-4). Поэтому часть соли PbCfo выпадет в осадок.

Из всего сказанного выше мы можем сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

1. Влияние концентрации растворов. Трудиораство-римый электролит с достаточно большой величиной 'ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок РЬСЬ не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 М растворов Pb(N0₃)2 и NaCl.

При смешении равных объемов концентрации каждо­го из веществ станут 0,1: 2 = 0,05 М или 5-10 ~² моль/л. Ионное произведение

[РЬ²+] [СГ]² = 5- Ю-² (5- Ю-²)² = 12,5-10-».

Полученная величина меньше ПР_Рьс1₂. следовательно выпадения осадка не произойдет.

2. Влияние количества осадителя. Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например, осаждаем соль ВаС0₃:

ВаС1₂ + Na₂C0₃ = BaC0₃J + 2NaCl

После прибавления эквивалентного количества Ыа₂СОз в растворе остаются ионы Ва²⁺, концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов СО!", вызванное прибавлением избытка осадителя (Na2C0₃), повлечет за собой соответственное уменьше­ние концентрации ионов Ва²⁺ в растворе, т. е. увеличит полноту осаждения этого иона. Однако большого избыт­ка осадителя следует избегать по ряду причин (образо­вание комплексных солей, кислых солей и пр.). На прак­тике обычно употребляют не более чем полуторный из­быток осадителя.

Большое значение имеет степень диссоциации осади­теля. Концентрация ионов, вступающих в реакцию, у слабого электролита во 'много раз меньше концентрации самого электролита, а следовательно, осаждение мало-диссоциированным реактивом будет гораздо менее пол­ным.

3. Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии
других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы.

Если к ненасыщенному раствору BaS0₄ прибавлять понемногу раствор Na₂S04, то ионное произведение, которое 'было сначала меньше nP_Baso₄ (1,1-Ю^-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Соли с одноименным ионом понижают растворимость солей с довольно большой растворимостью.

4. Солевой эффект. Соли, не имеющие одноименного иона, тоже влияют на растворимость электролитов, но влияни в данном случае противоположное: растворимость электролита повышается. Так, например, раство римость PbS0₄повышается в присутствии нитратов калия или натрия, а растворимость AgCl повышается в присутствии сульфатов «атрия или калия. Описанное явление называется солевым эффектом.

5. Влияние температуры. Произведение растворимо­сти является постоянной величиной при постоянной тем­пературе. С увеличением температуры величина произ­ведения растворимости возрастает, поэтому осаждение, как правило, проводят из холодных растворов. Осаж­дение из горячих растворов проводят лишь тогда, когда температура благоприятно влияет на характер осадка (переход из аморфного состояния в кристаллическое, предотвращение образования коллоидных растворов и т. д.).

Какая зависимость в основе вольтамперометрии.

Зависимость тока I от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны:

Е = Е _1/2 + (R T / n F) ln (I_d – I) / I, (1)

Где Е _1/2 – потенциал полуволны; I_d – диффузионный ток.

При I = I_d / 2 уравнение (1) переходит в

Е = Е _1/2 . (2)

Это соотношение показывает независимость потенциала полуволны от тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита, и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает диффузионный ток I_d с концентрацией иона с и рядом других величин:

I_d = 605 z D ^1/2 m ^2/3 t ^1/6 c (3)

Где z - заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг; t – время образования капли (периода капания), с

В практике количественного полярографического анализа коэффициент пропорциональности межу концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D, m, и t постоянны, поэтому уравнение (3) переходит в

I_d = k c. (4)

При анализе некоторых систем, для которых применимость уравнения (4) установлена вполне надежно, часто используют менее трудоемкий метод стандартных растворов. Так же широко распространен в количественной полярографии и метод добавок.

Какая форма осадка более практична для осаждения Mg; если ПР Mg(OH)2 = 5×10^-12 ПР=MgCO3 =1,0×10^-5 ПР= MgC2O4 =8,4×10^-16

Ответ: MgC₂O₄ так как ПР=MgC2O4 =8,4×10^-16 <ПР Mg(OH)2 = 5×10^-12 < ПР=MgCO3 =1.0×10^-5 то более практична для осаждения будет ввиду форме MgC₂O₄

Какая форма осадка более практична для осаждения Са; если ПР CaSO4 = 2,4×10^-5 ПР=CaCO3 =4,8×10^-8 ПР= CaC2O4 =1,2×10^-12

Ответ: CaC₂O₄ так как ПР= CaC2O4 =1,2×10^-12 < ПР=CaCO3 =4,8×10^-8 <ПР CaSO4 = 2,4×10^-5 то более практична для осаждения будет ввиду форме CaC₂O₄