Вольтамперометрия (индикаторы метода и амперометрическое титрование).

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на волътамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока I_dпри постоянном потенциале Е_синдикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемыйдиффузионный ток, м. б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ("индикатор"), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Е_с производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта. Титрантом служит р-р реагента - осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превышает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь.

Форма кривых титрования I_d=f(V)зависит от того, какое в-во электроактивно до и после точки

Обычно эти ветви прямолинейны. На рис. в кач-ве примера приведена кривая титрования электроактивного в-ва нелектроактивнымреагентом. При последоват. титровании неск. в-в на кривой титрования имеется соответствующее число точек перегиба. Важное преимущество амперометрического титрования перед вольтамперометрией - возможность определять не только электроактивные в-ва, но и любые др. с применением электроактивных реагентов.

В кач-ве поляризующегося индикаторного электрода применяют ртутный электрод, но чаще твердые электроды из благородного металла (обычно платины) или углеродного материала (графита, стеклоуглерода и др.). В амперометрическом титровании можно использовать два индикаторных электрода (без электрода сравнения), выполненных из одного и того же материала в виде пластин с одинаковыми относительно большими поветями (1 х 1 см). Этот вариант иногда неправильно наз. биамперометрич. титрованием.Электроды погружают в титруемый р-р, содержащий два электроактивных в-ва и индифферентный электролит. К электродамприкладывают напряжение , обеспечивающее электродные процессы одновременно на аноде и катоде двух разных в-в или сопряженных (окисленной и восстановленной) форм одного и того же в-ва. Величину выбирают так, чтобы ток соответствовал предельному для обоих процессов. Роль индикаторного играет тот электрод, на к-ром электродный процесс обусловлен в-вом, присутствующим в меньшей концентрации; второй электрод практически служит электродом сравнения. Иногда выбирают так, что оно мало и не соответствует предельному току электроактивных в-в; при этом ветви кривых титрования не прямолинейны, однако в к.т. ток цепи уменьшается до остаточного, или фонового, обусловленного, напр., примесями (этот вариант ранее называли "амперометрическим титрованием до мертвой точки").

Ниж. границы определяемых содержаний в амперометрическом титровании с одним индикаторным электродом 10^-5 М, с двумя - 10^-6 М. Амперометрическое титрование широко применяют для анализа орг. и неорг. в-в, определения р-римости осадков, устойчивости комплексных соед. и т.д.

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения.

Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.

Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в

электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.

Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они отличаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.

Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10–9 М.

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток–объём титранта находят точку эквивалентности.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы ибольшое число органических соединений.

Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10–6 М.