Оптическая изомерия (энантиомерия)

С реди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации: один из оптических антиподов отклоняет плоскость поляризации в право (+, правовращающий изомер), другой –влево (-, левовращающий).

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода. Так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой.

Рассмотренный вид изомерии называют оптической изомерией, зеркальной изомерией или энантиомерией. Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров.
Число пространственных изомеров определяют по формуле Фишера N= 2ⁿ, где n - число асимметрических центров.

Проекционные формулы

Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера. Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

Приведем несколько примеров проекционных формул:

(+)-аланин

(-)2-бутанол

(+)-глицериновый альдегид

При названиях веществ приведены их знаки вращения. Это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально.

Смесь, состоящая из равного количества обоих антиподов, называется рацематом. Она оптически неактивна, имеет отличные значения физических констант.

В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами - в зависимости от того, как расположена модель при построении проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Правила преобразования проекционных формул:

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180^о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90^о превращает формулу в антипод, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа.

Другие типы оптически активных веществ

В этом разделе перечислены некоторые другие классы органических соединений, также обладающих оптической активностью (т.е. существующие в виде пар оптических антиподов).

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, четырехковалентного азота в четвертичных аммониевых солях и окисях третичных аминов:

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра.

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. В принципе, центр асимметрии можно считать тетраэдрическим, если в качестве четвертого заместителя принять неподеленную электронную пару гетероатома:

Оптическая активность может возникать и без хирального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом (молекулярная хиральность или молекулярная асимметрия). Наиболее характерными примерами являются наличие хиральной оси либо хиральной плоскости.

Хиральная ось возникает, например, в алленах, содержащих различные заместители при sp² -гибридных углеродных атомах. Легко видеть, что приведенные ниже соединения являются несовместимыми зеркальными изображениями, а значит оптическими антиподами:

Другой класс соединений, имеющих хиральную ось - оптически активные бифенилы, которые имеют в орто -положениях объемистые заместители, затрудняющие свободное вращение вокруг С-С связи, соединяющей бензольные ядра:

Хиральная плоскость характеризуется тем, что у нее можно различить "верх" и "низ", а также "правую" и "левую" стороны. Примером соединений с хиральной плоскостью могут служить оптически активный транс- циклооктен и оптически активное производное ферроцена:

Диастереомерия

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями (N=2²=4):

	(-)	(-)		(-)	(+)
Молекула 1	А	Б	Молекула 3	А	Б
	(+)	(+)		(+)	(-)
Молекула 2	А	Б	Молекула 4	А	Б

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Это пары диастереомеров, т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота(2 различных хиральных центра):

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

эритро-формы

трео-формы

Названия эритро - и трео - происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро -изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева, два конца буквы Э); трео -изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы. Два эритро- изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео- формы; они тоже дают при смешении рацемат, отличающийся по свойствам от рацемата эритро- формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

I

Iа

II

III

Формула I идентична с формулой Iа, так как превращается в нее при повороте на 180^о в плоскости чертежа и, следовательно, не изображает нового стереоизомера. Это оптически неактивная модификация называется мезо-форма. Мезо-формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами. Проекционные формулы мезо-форм всегда можно узнать по тому, что их можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны (плоскость внутренней симметрии):

Формулы II и III изображают оптические антиподы винной кислоты; при их смешении образуется оптически неактивный рацемат - виноградная кислота.

Номенклатура оптических изомеров

Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов, основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве "ключа". Так, для α -оксикислот и α -аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):

L- оксикислоты (Х = ОН)	D- оксикислоты (Х = ОН)
L- аминокислоты (Х = NH2)	D- аминокислоты (Х = NH2)

Конфигурацию всех α -оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа - знаком D

Ключом для обозначения конфигурации соединений служит глицериновый альдегид:

L- (-)-глицериновый альдегид

D- (+)-глицериновый альдегид

В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.

Система D-, L- обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:

Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана R,S-система Кана, Ингольда и Прелога.

Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки - это S -изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S), если по часовой стрелке - это R- изомер (ассоциируется с движением руки при написании буквы R).

Для определения старшинства заместителей у асимметрического атома используются правила подсчета атомных номеров, уже рассмотренные нами в связи с Z,E-номенклатурой геометрических изомеров.

Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки - обозначению S: