B-амирин глицирретиновая кислота

(С-28-СООН-олеаноловая кислота)

 

Производные олеанана находятся в корнях солодки, аралии, в корневищах с корнями синюхи и др.

3) лупана:

 

 

ЛУПЕОЛ

 

Производные лупана - бетулин, бетулиновая кислота выделены из березы.

4) гопана и др.:

 

 

 

ГОПАН

 

Сапогенины тритерпеновых сапонинов всегда имеют ОН-группу у С3, иногда в положениях С16, С21, С22, С24; карбоксильные группы могут быть у С28, С29(урсоловая, олеаноловая и глицирретиновая кислоты); карбонильные - у С11. Двойная связь часто встречается в положении 12-13.

Тритерпеновые сапонины могут быть нейтральными и кислыми, кислотный характер обусловлен карбоксильной группой в агликоне или присутствием уроновых кислот в углеводной части. Гидроксильные группы могут быть ацилированы уксусной, пропионовой, ангеликовой и другими кислотами.

Углеводная часть может присоединяться к агликону по гидроксильной или карбоксильной группам; она может быть линейной и разветвленной.

Распространение в растительном мире

Сапонины широко распространены в растениях, в меньшей степени - в животном организме. Например, сапонины содержат морской огурец (трепанги), пиявки и продукты животного происхождения (змеиный и пчелиный яды).

Сапонины найдены в растениях, относящихся к сорока семействам. Чаще встречаются растения, содержащие тритерпеновые сапонины, в следующих семействах:

Аралиевые (Araliaceae),

Гвоздичные (Caryophyllaceae),

Конскокаштановые (Hippocastanaceae),

Бобовые (Fabaceae),

Синюховые (Polemoniaceae) и др.

Стероидные сапонины встречаются реже в растениях сухого и жаркого климата. Они содержатся преимущественно в растениях семейств:

Лилейные (Liliaceae),

Диоскорейные (Dioscoreaceae),

Норичниковые (Scrophulariaceae) и др.

Часто стероидные сапонины находятся в тех же растениях, что и сердечные гликозиды.

Локализация в растениях. В растениях сапонины находятся в растворенном виде в клеточном соке. Содержание их в растениях колеблется в широких пределах от следов до 30% (мыльный корень).

Сапонины могут накапливаться в различных органах и частях растений:

- в корнях - солодка голая;

- корневищах с корнями - диоскорея ниппонская;

- траве - астрагал шерстистоцветковый;

- листьях - наперстянка пурпурная;

- цветках - коровяк скипетровидный;

- семенах - конский каштан.

Физико-химические свойства

1. Сапонины представляют собой бесцветные или желтоватые гигроскопические аморфные вещества без определенной температуры плавления. В кристаллическом виде получены отдельные представители, которые содержат не более 4 моносахаридов. Сапогенины являются кристаллическими веществами с четкой температурой плавления.

2. Сапонины обладают поверхностной активностью, что связано с наличием в одной молекуле гидрофильного (углеводная часть) и гидрофобного (агликон) остатков. Образование пены основано на том, что сапонины понижают поверхностное натяжение на границе двух сред: воды и воздуха; воды и жира - значит, они способны эмульгировать жиры.

3. Оптически активные соединения.

4. Как стероидные, так и тритерпеновые гликозиды растворимы в этиловом и метиловом спиртах. Причем 60% и 70% спирты растворяют сапонины на холоде; 80% и 95% - при кипячении, а при охлаждении сапонины выпадают в осадок. Они нерастворимы в органических растворителях (диэтиловом и петролейном эфирах, бензоле, ацетоне, дихлорэтане, ССl4). Растворимость сапонинов в воде определяется количеством моносахаридов и увеличивается с возрастанием их числа.

Сапонины с одним - четырьмя моносахаридами обычно плохо растворимы в воде. Большинство сапонинов легко растворимы в воде с образованием коллоидных растворов.

5. Сапогенины растворимы в спиртах, в диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле и нерастворимы в воде.

6. Многие сапонины образуют молекулярные комплексы со стеринами, липидами, белками, фенольными соединениями, которые часто не проявляют гемолитических свойств и могут быть рaзрушены хлорформом.

7. Из водных растворов сапонины осаждаются солями тяжелых металлов, гидроксидом бария или магния, белками и дубильными веществами.

8. Из спиртовых растворов сапонины осаждаются неполярными органическими растворителями (диэтиловым эфиром, этилацетатом и др.), стеринами и липидами.

9. Сапонины под действием кислот и ферментов гидролизуются на агликон и сахар, т.к. углеводная часть состоит из нескольких молекул моносахаридов, то гидролиз в определенных условиях может протекать ступенчато; продукты частичного гидролиза называются просапогенинами.

10. Сапонины дают окрашенные продукты с кислотными реагентами (концентрированная серная кислота, уксусный ангидрид, треххлористая сурьма, фосфорно-молибденовая кислота и др.).

11. Сапонины обладают жгучим, раздражающим вкусом. При работе с сапонинами и сырьем (измельчение) необходимо соблюдать осторожность, т.к. пыль действует на слизистые оболочки носоглотки и глаз раздражающе, вызывая покраснение глаз и чихание.

Биологические свойства

1. Почти все сапонины обладают гемолитической активностью, за исключением сапонинов солодки, сои и конского каштана.

Гемолитическая активность -способность сапонинов образовывать комплексы со стеринами мембран эритроцитов, вследствие чего оболочка эритроцита становится проницаемой и гемоглобин выходит в плазму крови, окрашивая ее в красный цвет («лаковая» кровь). Гемолитические свойства сапонинов открыл врач Л. Федотов в 1875 г.

2. Сапонины вызывают гибель холоднокровных животных (рыб, лягушек, червей) даже в очень больших разведениях (1:1000000), это объясняется нарушением функционирования жабер.

3. Сапогенины не обладают гемолитической активностью и не токсичны для рыб.

4. При попадании в кровь сапонины очень токсичны.

Выделение сапонинов из ЛРС

Выделение сапонинов из ЛРС (схема 6) включает следующие стадии:

1. Разрушение комплекса сапонинов со стеринами, белками, фенольными соединениями.

2. Получение суммы сапонинов.

3. Очистка от балластных веществ.

4. Разделение суммы на индивидуальные соединения.

1. Разрушение комплекса сапонинов со стеринами и другими соединениями достигается предварительным обезжириванием сырья органическим растворителем (петролейным эфиром, четыреххлористым углеродом и др.).

2. Выделяют сапонины путем экстракции сырья спирто-водными смесями (70% - 80%), метиловым, этиловым или изопропиловым спиртами или водой.

3. Упаривание полученной суммы сапонинов до водного остатка.

4. Очистка от липофильных веществ - путем многократной обработки четыреххлористым углеродом.

5. Водный остаток последовательно экстрагируют хлороформом (фракция малополярных гликозидов), затем - бутанолом (фракция гликозидов средней полярности). Оставшийся водный остаток состоит из сильно полярных сапонинов, олигосахаров и минеральных солей.

6. Полученные фракции разделяют на индивидуальные вещества с помощью колоночной хроматографии на оксиде алюминия, силикагеле, активированном угле; гельфильтрацией на сефадексе, ионообменной хроматографией. Провести разделение суммы сапонинов на отдельные компоненты удается только в результате многократного хроматографирования.

Очистку и разделение сапонинов осуществляют различными методами:

1) из спиртовых растворов:

· образование холестеринового комплекса. Осадок отделяют и разрушают кипячением с бензолом, толуолом или пиридином (холестерин переходит в раствор, а сапонины остаются в осадке);

· осаждение суммы сапонинов большим количеством растворителя (эфир, ацетон, этилацетат, хлороформ), в осадок выпадают малополярные сапонины с небольшим числом моносахаридов в углеводной части;

2) из водных растворов:

· осаждение сапонинов гидроксидом бария или магния. Осадки солей отделяют, и полученные комплексы с сапонинами разрушают пропусканием через раствор углекислого газа или подкислением серной кислотой (сапонины переходят в раствор);

· осаждение сапонинов водным раствором танина с последующим разрушением полученного комплекса кипячением с оксидом цинка (сапонины переходят в раствор, танины остаются в осадке в виде комплексов с цинком);

· образование комплекса сапонинов с белками. Отделение осадка, разрушение полученного комплекса кипячением с этанолом (сапонины переходят в раствор, белок остается в осадке).