Псорален ксантотоксин бергаптен

(8-метоксипсорален) (5-метоксипсорален)

 

 

 

ИЗОПИМПИНЕЛЛИН

(5,8-диметоксипсорален)

Псорален выделен из плодов псоралеи костянковой, ксантотоксин, бергаптен, изопимпинеллин выделены из плодов амми большой и пастернака посевного.

2) производные изопсоралена (ангелицина), т.е. фурокумарины, фурановое ядро которых сконденсировано с кумарином в 7,8 положениях:

 

 

 

АНГЕЛИЦИН

 

Фурокумарины - наиболее часто встречающаяся группа кумаринов.

4. Пиранокумарины, содержащие ядро пирана, сконденсированное с кумарином в 5,6; 6,7; 7,8 - положениях, и имеющие заместители в пирановом, бензольном или пироновом кольцах:

 

КСАНТИЛЕТИН

 

К этой группе относятся - самидин, дигидросамидин, виснадин, которые выделены из корневищ и корней вздутоплодника сибирского.

5. Бензокумарины - соединения, содержащие бензольное кольцо, сконденсированное с кумарином в 3, 4-положениях:

 

 

ЭЛЛАГОВАЯ КИСЛОТА 3, 4-БЕНЗОКУМАРИН

 

6. Куместаны - кумарины, содержащие систему бензофурана, сконденсированную с кумарином в 3,4 положениях (куместролы):

 

 

 

 

КУМЕСТРОЛ

 

Они выделены из различных видов клевера семейства Бобовые.

7. Соединения более сложной структуры, содержащие кумариновую систему (афлатоксины и др.). Их известно несколько серий, которые обозначаются буквами латинского алфавита.

Помимо различия в структуре циклических систем природные кумарины различаются по характеру, числу и положению замещающих радикалов. Из радикалов наиболее часто встречается ОН-группа, она бывает свободной или находится в виде затем содержание снижается; в плодах и семенах - в период молочной зрелости - полного созревания; в корнях - в период увядания надземной массы осенью.

Биологическая роль

Роль кумаринов в растительном мире до конца не установлена. Предполагают, что

· некоторые кумарины являются ингибиторами роста растений,

· другие стимулируют прорастание семян,

· третьи выступают в качестве защитных средств при вирусных заболеваниях растений, а также ультрафиолетового облучения (кумарины, поглощая УФ - лучи, защищают молодые растения от чрезмерного солнечного облучения. В условиях интенсивного освещения увеличивается количество кумаринов),

· выполняют роль инсектицидов.

Физико-химические свойства

1. Кумарины представляют собой кристаллические бесцветные или слегка желтоватые вещества без запаха (за исключением кумарина, имеющего запах свежего сена).

2. Агликоны хорошо растворимы в органических растворителях (хлороформе, метиловом и этиловом спиртах, в эфирах: петролейном, диэтиловом), жирах, жирных маслах. В воде не растворяются.

3. Гликозиды растворяются в воде, в спиртах, в водно-спиртовых растворах, но не растворяются в органических растворителях.

4. Для кумаринов характерна высокая устойчивость лактонного кольца. Кумарины не раскрывают лактонного цикла при длительном кипячении водных растворов. Они не взаимодействуют с аммиаком и кислотами.

5. Одним из самых характерных свойств кумаринов как лактонов является их специфическое отношение к щелочам. Раскрытие лактонного кольца происходит лишь при воздействии разбавленной щелочи при нагревании, но при подкислении кольцо вновь замыкается, образуя исходный кумарин.

 

СОЛЬ ОКСИКОРИЧНОЙ К-ТЫ

(кумаринат натрия)

 

6. При нагревании до 100°С кумарины возгоняются.

7. Кумарины флуоресцируют в УФ свете желтым, голубым, фиолетовым цветом. В щелочной среде флуоресценция усиливается, при подкисленнии флуоресценция становится менее интенсивной и характер флуоресценции меняется.

8. Некоторые кумарины димеризуются под действием УФ света.

 

 

 

ДИКУМАРОЛ (ДИКУМАРИН)

 

9. Кумарины способны давать окрашенные растворы с диазосоединениями.

10. Гликозиды подвергаются кислотному и ферментативному гидролизу.

Выделение кумаринов из ЛРС

При выделении кумаринов используется свойство кумаринов раскрытия и закрытия лактонного кольца (схема 8). Для выделения кумаринов проводят:

1. Экстракцию ЛРС органическим растворителем - эфиром - получают сумму кумаринов и балластных веществ.

2. Эфирный слой отделяют, отработанное сырье выбрасывают.

3. Полученное эфирное извлечение обрабатывают 0,5% водным раствором КОН для очистки от фенолов и кислот.

4. Затем это же извлечение обрабатывают 10% спиртовым раствором КОН. Происходит разрыв лактонного кольца и образуются кумаринаты, которые переходят в водный слой. А в органическом растворителе остаются балластные вещества (смолы, стерины, спирты), органическую фазу выбрасывают.

5. Водно-щелочной слой подкисляют разбавленной HCl. Происходит замыкание лактонного кольца, образуются кумарины, которые экстрагируют органическим растворителем.

6. Органический слой отгоняют - получают сумму кумаринов, которую разделяют хроматографически.

Разделение кумаринов

Для разделения кумаринов используется колоночная хроматография. В качестве сорбента используется оксид алюминия и силикагель. Кумарины хорошо элюируются с колонки смесью петролейного эфира с хлороформом, бензола с этилацетатом, бензола с метанолом.

Проведение хроматографического разделения на колонке облегчается применением бумажной или тонкослойной хроматографии для качественного анализа элюатов.