Систематический ход анализа смеси катионов I-VI групп

К 20 каплям раствора приливают 30 капель 2 н НСl, спирт и центрифугируют
Осадок I - хлориды катионов I гр.	Центрифугат I – катионы II-VI групп. Удаляют спирт, прибавляют 2 н Н2SO4 и центрифугируют
Осадок 2	Центрифугат 2 – катионы III-VI групп и Са^2+; добавляют спирт, нагревают и центрифугируют
Осадок 3 – СаSO4	Центрифугат 3 – катионы III-VI групп, упаривают до 0,5 мл и к нему добавляют 3÷4 капли Н2О2 и 10 капель 6 н NaOH, нагревают и центрифугируют	Часть центрифугата 3 упаривают, прокаливают, обрабатывают дистиллированной водой, центрифугируют. Осадок отбрасывают, а в центрифугате открывают катионы VI группы Na^+ и К^+
Центрифугат 4 – катионы III группы в виде гидроксокомплексов	Осадок 4 гидроксидов катионов IV-V групп, обрабатывают 2 н НNО3 и Н2О2 при нагревании
Раствор: катионы IV-V групп, добавляют Na2CO3 до слабой мути и обрабатывают концентрированным аммиаком при нагревании, центрифугируют
Осадок 5 -гидроксиды катионов IV группы	Центриугат 5 –аммино комплексы катионов V группы

Таблица 3

 

Катион	Реагент	Аналитическая реакция	Методика эксперимента	Аналитический сигнал
Fe^3+	K4 [Fe(CN)6]	4Fe(NO3)3 + 3K4[Fe(CN)6] = = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KNO3	0,5 мл З (задачи) +1 мл Н2О+(1к HCl) + Р(реагент) по каплям	Синий осадок (окраш-е) берлинской лазури
Cu^2+		K4Fe(CN)6	2Cu(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3	0,5 мл З + Р по каплям	Красно-бурый осадок
	NH3 ·H2O(изб)	Cu(NO3)2 + NH3· H2O = Cu(OH)NO3↓ + NH4NO3 и далее Cu(OH)NO3 + 3NH3 · H2O+NH4NO3= = [Cu(NH3)4](NO3)2 + 4H2O	0,5 мл З + Р (избыток)	Ярко-синее окраш-е за счет комплекса [Cu(NH3)4]^2+
Cr^3+		H2O2 (NaОН, pH>7)	Cr(NO3)3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaNO3 Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4] 2Na[Cr(OH)4]+2NaOH+3H2O2 =2Na2CrO4+8H2O	0,5 мл З + 1 мл NaOH + +1÷2к H2O2 → нагреть до кипения	Желтое окрашивание за счет CrO4^2- иона
	H2O2 (H2SО4 , pH<7)	2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+4H2O2+H2SO4=2H2CrO6+3H2O+Na2SO4	Р-р Na2CrO4 (после опыта 1) охладить + H2SO4 по каплям до оранжевой окраски + 0,5 мл изоамилового спирта + 1÷2к Н2О2 → встряхнуть	Синее окрашивание спиртового слоя за счет надхромовой к-ты H2CrO6
Mn^2+	NaBiO3(тв)	2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3= = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O	5 к З +3 мл Н2О + 2÷3к HNO3 + 2÷3 кристалла тв. Р	Розово-малиновое окраш-е за счет MnО4^- иона
Ni^2+	Диметилглиоксим DMG	NiCl2 + 2DMG = Ni(DMG)2↓ + 2HCl	0,5 мл З +изб.NH3 ·H2O (до голубой окр.) + 0,5 мл изоамилового спирта + 10 к DMG → встряхнуть	Розовый осадок в спиртовом слое
Co^2+	NH4SCN (тв)	Co(NO3)2 + 4NH4SCN = (NH4)2 [Co(SCN)4] + + 2NH4NO3	0,5 мл З + 0,5 мл изоамил. спирта + 3÷5 кристаллов тв. Р → встряхнуть	Синее окрашивание спиртового слоя
NH4^+	NaOH(4N)	NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O	2 мл З + 4 мл Р → нагреть до кипения	Запах выдел. аммиака (посинение лакмусовой, покраснение фф бумажки)
K^+	Na3[Co(NO2)6]	3KNO3 + Na[Co(NO2)6] = K3 [Co(NO2)6] ↓ + 3NaNO3	0,5 мл З + Р по каплям	Желтый осадок
Na^+	Пламя газ. горелки		Полоску фильтр. бумаги смочить р-ром З → поместить в пламя, не допуская загорания	Желтое окрашивание пламени
Al^3+	Ализарин С14Н6О2(ОН)2		2÷3 к З +5 к 2н NН3 ∙Н2О (рН=10÷11) + 1÷2 к ализарина	Оранжево-красный осадок не растворим в уксусной кислоте
Sn^2+	Вi(NO3)3	SnCl2 + 3 NaOH → Na[Sn(OH)4] + 2 NaCl 3 Na[Sn(OH)4] + 2 Bi(NO3)3 + 3 NaOH → 2 Bi↓ + 3 Na2[Sn(OH)6]	2÷3 к З +8÷10 к 2н NaOH + Р по каплям	Черный осадок металлического висмута
Mg^2+	Магнезон, п – нитробензол, азорезорцин Na2HPO4	Адсорбция красителя на поверхности Mg(OH)2	3 к З +2 к NН3 ∙Н2О + 2 к Р 3 к З + (NH4Cl + NH4OH) + Р по каплям	Малиновый цвет   Белый кристаллический осадок

 

Таблица 4

«Классификация» анионов

№	Анион	Реагент	Примечание
I	SO3^2−, SO4^2−, S2O3^2−, CO3^2−, PO4^3−, BO2^−, B4O7^2−, CrO4^2−, C2O4^2−, Cr2O7^2−, F^−, SiO3^2−, AsO3^3−, AsO4^3−	Раствор BaCl2 , нейтральный или слабо-щелочной, pH = 7 ÷ 9	Соли, малорастворимые в воде и разбавленных кислотах
II	Cl^−, Br^-−, I^−, S^2−, CN^−, SCN^−, [Fe(CN)6]^3−, IO3^−, BrO3^3−, ClO^−	Раствор AgNO3 (+ 2N HNO3)	Соли, малорастворимые в воде и разбавленной HNO3
III	NO3^−, NO2^−, ClO3^−, CH3COO^−, MnO4^−	—	Соли бария и серебра растворимы в воде

 

Общие реакции анионов

Реактивы	Анионы I группа:
SO4^2–	SO3^2–	CO3^2–	PO4^3–
BaCl2 в нейтральной среде	Белый осадок ВаSO4	Белый осадок ВаSO3	Белый осадок ВаSO3	Белый осадок ВаHPO4
BaCl2 в кислой среде	ВаSO4	―	―	―
AgNО3 в азотно-кислой среде	―	―	―	―
AgNО3 в нейтральной среде	Белый осадок Ag2SO4	Белый осадок Ag2SO3	Белый осадок Ag2CO3	Желтый осадок Ag3PO4
H2SO4	―	Выделение SO2	Выделение СО2	―
Реактивы	Анионы II группа
Cl^–	Br^–	I^–
BaCl2 в нейтральной среде	―	―	―
BaCl2 в кислой среде	―	―	―
AgNО3 в азотно-кислой среде	Белый осадок AgCl	Светло-желтый осадок AgBr	Желтый осадок AgI
AgNО3 в нейтральной среде	AgCl	AgBr	AgI
H2SO4	―	―	―
Реактивы	Анионы III группа
NO3^–	CH3COOH^–
BaCl2 в нейтральной среде	―	―
BaCl2 в кислой среде	―	―
AgNО3 в азотно-кислой среде	―	XX
AgNО3 в нейтральной среде	―	―
H2SO4	―	Образование CH3COOH^–

 

 

Вопросы

1. В чем различие дробного и систематического качественного химического анализа?
2. Какие реагенты называют групповыми?
3. Написать реакции обнаружения ионов Cu²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺.
4. В чем заключается классификация анионов? Привести примеры реакций.
5. Написать реакции обнаружения анионов Cl^-, SO₄^2-, NO₃.
6. Какие ионы можно обнаружить с помощью пламени?
7. Привести примеры использования комплексонообразования для открытия ионов. Написать реакции.
8. Для обнаружения каких ионов используются окислительно-восстановительные реакции. Написать уравнение реакций.
9. В чем заключаются преимущества качественного анализа методом ТСХ (тонкослойной хроматографии)?
10. В чем заключается процесс хроматографирования?
11. Как производится идентификация веществ в методе ТСХ.
12. Что такое R_f, спосою расчета.
13. Какие сорбенты используются в методе ТСХ.
14. В чем заключается сущность метода качественного хроматографического обнаружения катионов металлов (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и др.)?

Литература

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство (под ред. Ю.А. Золотова). М.: Высшая школа, 2006, 460 с.

2. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. М.: Колос, 2005, 237с.

3. Коренман Я.И., Суханов П.Т. Задачник по аналитической химии. Воронеж: ВГТА, 2004, 339 с.

4. Цитович И.Е. Курс аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1994, 495 с.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. - М.: высшая школа, 1989, Т. 1, 384 с.

6. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. - М.: Просвещение, 1979,479 с.

7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1970, 471 с.

8. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. - Л.: Химия, 1978,496 с.

 

Глава 2.Теоретические основы химического анализа

Закон действующих масс

В современной редакции закон, установленный Гульдбергом и Вааге (1867 г.), можно сформулировать так:

Скорость реакции

∑r_iR_i → продукты

(где r_i – стехиометрические коэффициенты, R_i – исходные вещества) пропорциональна произведению активностей исходных веществ в некоторых степенях:

.

Данное выражение называется кинетическим уравнением.

k – коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, называется константойскорости химической реакции;

a – активность, величина, которая будучи подставленной в уравнение для идеальных систем, позволяет рассчитать свойство для реальных систем.

Понятие активности было введено Lewis (1907), как эффективная, действующая, исправленная концентрация с:

,

где γ – коэффициент активности, который учитывает отклонения в свойствах реальных систем от идеальных, находят экспериментально или в справочнике. В разбавленных растворах при с→0, γ→1, a=c. Для растворов сильных электролитов используют среднеионный коэффициент активности γ_±.

В кинетическом уравнении n_i – частный порядок реакции по R_i ‑ тому веществу; n_i может принимать любые действительные значения; чаще n_i ≠ r_i,

сумма частных порядков есть порядок реакции ∑ n_i = n.

Скорость реакции по i- ому веществу υ_i есть число молей ν_i i- ого участника, претерпевающих изменение в единицу времени t в единице реакционного пространства V (объема или площади):

.

По определению υ_i >0, поэтому в формуле стоит + для продуктов реакции и − для исходных веществ. Скорость реакции в целом υ рассчитывают с учетом стехиометрических коэффициентов r_i:

.

Если объем постоянный, то скорость реакции υ_i можно рассчитать как изменение концентрации в единицу времени:

.

На практике имеют дело со средней скоростью как изменением концентрации за реальное время t:

.

Химическое равновесие

На возможность двустороннего протекания химических превращений обратили внимание давно. Так, А.Лавуазье, установивший состав воздуха и воды, получил водород из воды (1783 г.), пропуская ее пары над раскаленным железом

3Fe + 4H₂O Fe₃O₄ + 4H₂.

При той же температуре водород восстанавливает оксид до металла с образованием воды:

4H₂ + Fe₃O₄ 3Fe + 4H₂O.

Наш соотечественник Н.Бекетов, изучая растворение мрамора в уксусной кислоте:

CaCO₃ + 2CH₃COOH ↔ Ca(CH₃COO)₂ + CO₂↑ + H₂O,

обнаружил, что при давлении CO₂ равном 17 атмосферам растворение карбоната и выделение углекислого газа прекращается, а при Pco₂ >17 атмосфер наблюдается выпадение осадка CaCO₃.

Обратимые реакции используются и как аналитические, например:

KCl + NaHC₄H₄O₆ ↔ KHC₄H₄O₆↓ + HCl − открытие K⁺,

ZnCl₂ + H₂S ↔ ZnS↓ + 2HCl − открытие Zn²⁺,

2BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ +H₂O ↔ 2BaCrO₄↓ + 2KCl +2HCl − открытие Ba²⁺,

AsO₄ ³⁻ +2KJ + 2HCl ↔ AsO₃³⁻ + J₂ + 2KCl + H₂O − восстановление As⁺⁵,

[CoCl₄]²⁻ + 6H₂O ↔ [Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl⁻ − индикатор влажности.