Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрия основана на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом^-1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами d и обратно пропорционально площади их поверхности А:

R = r ,

где r – удельное сопротивление (Ом · см).

При d=1 см и А=1 см² имеем R = r, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см³ раствора.

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью c = 1/r. Удельная электропроводность численно равна току (в A), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от концентрации ионов в растворе, заряда иона, скорости движения ионов в электрическом поле, то есть их эквивалентной ионной электропроводности (подвижности). Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размерность См·см² (моль·экв). Под эквивалентом в этом случае подразумевают частицу с единичным зарядом, например К⁺, С1^~, 1/2 Mg²⁺, 1/3 А1³⁺.

Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с увеличением концентрации раствора. При повышении концентрации электролита возрастает ионная сила, и скорость движения ионов понижается за счет межионных взаимодействий. При бесконечном разбавлении подвижности ионов становятся постоянными и максимальными, и эквивалентная электропроводность раствора электролита l⁰ равна сумме подвижностей ионов, отнесенных к единичному заряду:

l ° = l⁰₊ + l⁰_-

б

Электропроводность измеряют с помощью кондуктометрической ячейки. Контактные варианты кондуктометрии отличаются тем, что в процессе измерений анализируемый раствор контактирует с электродами электрохимической ячейки, поэтому могут возникать некоторые погрешности, связанные с поляризационными явлениями на электродах и адсорбцией вещества на их поверхности. В бесконтактных вариантах анализируемый раствор не имеет контакта с электродами и связан с ними индуктивно или через емкости (рис. 4). Бесконтактные методы позволяют устранить поляризационные явления и адсорбцию на электродах, их можно использовать в агрессивных средах. Достоинством бесконтактных методов является предохранение электродов от загрязнений, возможность проведения анализа растворов в запаянных ампулах при высоких и низких температурах. Недостаток состоит в том, что с их помощью нельзя получить непосредственное значение электропроводности.

		б
	а

Рис. 4. Емкостная кондуктометрическая ячейка (а) и электрическая схема установки для высокочастотного титрования (б).

Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондуктометрическое титрование.

Прямая кондуктометрия. В простейших случаях измеренная величина электропроводности раствора может указать на наличие в его составе электролитов и, соответственно, позволяет сделать заключение, например, о том, что общая концентрация токсичных компонентов в анализируемом растворе не превышает ПДК. Построив график зависимости электропроводности от концентрации вещества и определив электропроводность раствора этого вещества неизвестной концентрации, можно по графику найти его концентрацию.

Однако прямую кондуктометриюмало применяют в химическом анализе. Причина этого в том, что электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические измерения используют для анализа газов, контроля качества воды, применяемой в химической лаборатории. Современные установки для перегонки или деминерализации воды снабжают кондуктометрическими датчиками - кондуктометрами - для измерения удельной электропроводности растворов. Детекторы по электропроводности применяют в ионной хроматографии.

Кондуктометрическое титрование. Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основные или осадительные реакции, сопровождающиеся заметным изменением электропроводности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

Достоинством метода кондуктометрического титрования является возможность высокоточных измерений даже в очень разбавленных растворах. В термостатируемой ячейке относительная погрешность определения 1·10^{-4 М растворов не превышает 2%. В от}личие от титриметрии с визуальными индикаторами кондуктометрическое титрование пригодно для анализа окрашенных или мутных растворов. Графический способ нахождения конечной точки титрования позволяет избежать трудностей, возникающих из-за замедления реакции вблизи конца титрования и снижающих точность фиксирования конечной точки. Иногда с помощью кондуктометрического титрования можно последовательно определять компоненты смеси, например можно титровать сильные и слабые кислоты.

Вопросы

1. Виды погрешностей.

2. Как рассчитать дисперсию отдельного определения малой выборки?

4. Какие ионы имеют аномально высокую подвижность в водном растворе?

5. Математическое выражение закона движения ионов Кольрауша.

6. Как рассчитать ЭДС гальванического элемента?

7. Для чего используют элемент Вестона в компенсационной схеме измерения ЭДС ГЭ.

8. Чем потенциометрическое титрование отличается от обычного титрования?

9. При каких условиях стеклянный электрод может быть использован в качестве индикаторного для измерения рН?

10. Что характеризует коэффициент селективности ионоселективного электрода?

Практические задания

1. Три повторных анализа образца дали среднее значение содержания хлорида =72,10% и стандартное отклонение единичного определения S=0,40%. Определить доверительный интервал, в котором могут находиться результаты значений отдельного определения при доверительной вероятности Р=0,95.

а) 71,11<х₀<73,09.

б) 71,36<х₀<72,84.

2. Вычислить силу тока в ячейке, содержащей 0,1 N раствор хлорида калия с электродами площадью по 4 см² и расстоянием между ними 0,5 см, если прилагаемое напряжение составляет 400 mB, а удельная электропроводимость æ _КСl=1,167 S·m^–1.

а) I=42,5 А.

б) I=37,3 mA.

3. При кондуктометрическом титровании 50 мл соляной кислоты 1 N раствором гидроксида калия получили следующие результаты:

Объем 1 N раствора КОН, V, мл 3,2 6,0 9,2 15,6 20,0 23,5

Уд-я электропроводимость, æ, Ом^–1·см^–1 3,20 2,50 1,85 1,65 2,35 2,95

Построить кривую титрования и вычислить нормальность НСl.

а) с_НСl=0,25 N.

б) с_НСl=1,25 N.

4. Рассчитать концентрацию Cu²⁺ в растворе, если при 25^о С потенциал медного электрода φ = 0,337 В.

а) 0,0117 моль/л.

б) 0,0234 моль/л.

5. Построить кривую потенциометрического титрования в координатах φ-V. Рассчитать концентрацию CaCl₂ в растворе (г/л), если при титровании 20,0 мл анализируемого ратвора 0,0500 N раствором Нg₂(NO₃)₂ получили:

,мл 10,0 15,0 17,0 17,5 17,9 18,0 18,1 18,5 19,0

φ, мВ 382 411 442 457 498 613 679 700 709

а) 2,50 г/л.

б) 3,50 г/л.

 

Примеры решения задач

1. По паспорту содержание компонента 2,12%. При четырех измерениях получены значения: 2,09%, 2,16%, 2,18%, 2,19%. При доверительной вероятности Р=95% определить, имеется ли систематическая ошибка анализа.

Решение

1) Находим среднее арифметическое

.

2) Стандартное отклонение S единичного определения

3) Стандартное отклонение среднего арифметического

4) По таблице для Р=0,95 и f=n-1=3 находим критерий Стьюдента

Тогда границы доверительного интервала:

2,16 – 3,18×0,023 < х ₀ < 2,16 + 3,18×0,023 или

2,09 < x ₀ < 2,23 или

Ответ: Так как истинное значение x ₀=2,12% входит в доверительный
интервал, систематических погрешностей нет.

 

5) Рассчитать удельную æ и эквивалентную λ электропроводимости 1М раствора КСl, если сопротивление ячейки R =7,35 Oм. Площадь электродов S =2 см², расcтояние между ними l =15 мм.

Решение

Применим закон Ома

.

Cледовательно, используя единицы SI, получим

æ = См·м^–1,

λ= = См·м²·моль^–1=102 См·см²·моль^–1

Ответ: æ _KCl = 10,2 Cм·м^–1, λ _KCl=102 Cм·м^–1

 

3) Рассчитать рН раствора гидразина, если при 25⁰ С ЭДС элемента

Рt│X, ГХ (N₂H₄·Н₂О)││KCl_нас│Hg₂Cl₂│Hg│Pt

Е=4 мВ.

Решение

Слева – хингидронный электрод, справа – насыщенный каломельный

Е=φ_пр-φ_лев=φ_кал-φ_хг=φ_кал-(φ⁰_хг-0,059 рН).

По таблице находим

φ_кал=0,242 В, φ⁰_хг=0,699 В, откуда

рН= .

Ответ: рН=7,8.

Литература

 

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство (под ред. Ю.А. Золотова). М.: Высшая школа, 2006, 460 с.

2. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. М.: Колос, 2005, 237с.

3. Коренман Я.И., Суханов П.Т. Задачник по аналитической химии. Воронеж: ВГТА, 2004, 339 с.

4. Цитович И.Е. Курс аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1994, 495 с.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. - М.: высшая школа, 1989, Т. 2, 384 с.

6. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. - М.: Просвещение, 1979,479 с.

7. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы. -М.: Химия, 1973, 536 с.

8. Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1970, 471 с.

9. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. - Л.: Химия, 1978,496 с.

10. Ляликов Ю.С., Булатов М.И. и др. Сборник задач по физико-химическим методам анализа. - М.: Химия, 1972, 220 с.

 

Глава 6. Спектральные методы

Рефрактометрия

Преломление света – изменение направления распространения оптического излучения (света) при его прохождении через границу раздела двух сред.

a a 1 среда, n1 b 2 среда, n2

На протяженной плоской границе раздела однородных изотропных прозрачных (не поглощающих) сред с показателями преломления n1 и n2 преломление определяется двумя закономерностями: 1. Преломленный луч лежит в плоскости, проходящей через падающий луч и нормаль к поверхности раздела. 2. Углы падения a и преломления b связаны законом Снелля (голландец, 1620): n1 sina = n2 sinb.

Позднее Р. Декарт (француз, 1627) установил, что

sina/sinb = const

и не зависит от a.

Преломление сопровождается и отражением, при этом энергия падающего луча распределяется между преломленным и отраженным пучками:

Е_пад = Е_пр+Е_отр.

Их интенсивности зависят от a, n₁, n₂, поляризации в падающем пучке. При нормальном падении:

.

Например, при прохождении света из воздуха (n₁ = 1) в стекло (n₂ = 1,5) отношение составляет 96%.

Если угол падения a равен или больше некоторого значения:

a ³ arcsin (n₂/n₁)

(при условии n₂<n₁), то луч не входит в среду 2, “преломления не происходит (Е_пр=0)” – явление полного внутреннего отражения (Е_пр=Е_отр).

При любых a, кроме a=0, преломление сопровождается изменением состояния поляризации света, максимальным при угле Брюстера:

a = arctg(n₂/n₁),

что используется для получения линейно поляризованного света.

В общем случае n среды зависит от длины волны l света (дисперсия света), поэтому при преломлении немонохроматического света составляющие его лучи с различными l идут по разным направлениям.

Показатель преломления – относительная величина, которая определяется отношением скоростей распространения света в средах 1 и 2:

n₂₁=c₁/c₂ или n₂₁= sina/sinb.

Если первая среда – вакуум, то показатель преломления называют абсолютным

n=с₀/c

Тогда относительный показатель равен отношению абсолютных n₂₁= n₂/n₁. В справочнике приводятся величины n относительно воздуха, практически мало отличающиеся от абсалютных.

С диэлектрической и магнитной проницаемостью показатель преломления связан выражением:

.

Абсолютный показатель преломления среды определяется поляризуемостью составляющих ее частиц, структурой и ее агрегатным состоянием.

Рефрактометр Аббе, основанный на использовании явления полного внутреннего отражения, используют для определения n жидкостей.

 

А' II С'

А

 

В'

С I В

Рис.9. Расположение призм в рефрактометре

Несколько капель исследуемой жидкости помещают между двумя гипотенузными гранями призм I и II. Призма I с отполированной гранью АВ является измерительной, а призма II с матовой гранью А'В' – осветительной. От источника света лучи падают на грань В'С', преломляются и падают на матовую поверхность А'В', вследствие рассеяния света матовой поверхностью в исследуемую жидкость входят лучи различных направлений. Далее лучи, пройдя жидкость, падают на поверхность АВ призмы I (рис.9). Так как n_ж<n_с, то лучи всех направлений, преломившись на границе жидкость – стекло войдут в призму I. Максимальное значение угла преломления b соответствует углу падения a=90^о. По закону преломления Снелля n_c·sinb=n_ж·sina. Так как зазор между призмами I и II очень мал, то можно считать, что лучи с наибольшим углом падения является скользящими, то есть a=90%, тогда n_ж=n_с·sinb.

В поле зрения трубы справа по ходу луча окажется темнота, слева – свет. Положение границы света и тени определяется соотношением показателей преломления жидкости и стекла. Наблюдая в зрительную трубу, вращением маховика совмещают неокрашенную границу света и тени с перекрестием и по шкале прибора (слева) делают отсчет величины n_ж.

Основные понятия оптической спектроскопии

Спектроскопия ‑ это раздел науки, занимающийся изучением качественного и количественного состава электромагнитного излучения (поглощенного, рассеянного, испускаемого или отраженного веществом). Электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии, образует спектр.

Классификацию спектроскопии, как и спектров, проводят по различным признакам. По диапазонам длин электромагнитных волн в спектроскопии выделяют радиоспектроскопию, охватывающую всю область радиоволн (λ=10^-4÷10^{-2 м); оптическую спектроскопию, изучающую оптические спектры (λ=10-8}÷10^{-4 м) и включающую в себя инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию; рентгеновскую спектроскопию (λ=10-8}÷10^{-10 м) и гаммаспектроскопию (λ=10-10}÷10^{-11 м).}

По типам исследуемых систем спектроскопию разделяют на атомную, изучающую атомные спектры; молекулярную, изучающую молекулярные спектры; спектроскопию веществ в конденсированном состоянии.

Свойства электромагнитного излучения отражают явления взаимодействия света с веществом.

Электромагнитное излучение обладает одновременно как волновыми, так и корпускулярными свойствами.

Электромагнитные волны представляют собой быстропеременные электрические и магнитные поля, которые изменяются по тому или иному закону в зависимости от свойств источника, испускающие эти поля, и среды, в которой они распространяются.

Распространение электромагнитных волн подчиняется уравнению Максвелла. Теория Максвелла показывает, что направления электрического и магнитного векторов в электромагнитной волне взаимно перпендикулярны. и изменяются так, что они, одновременно проходя через максимум и минимум, распространяются волнообразно с общей скоростью

,

где ε и μ – соответственно относительная диэлектрическая и магнитная проницаемость среды;

с – скорость света в вакууме, равная 3·10⁸ м/с.

Под светом обычно понимается электромагнитное излучение в интервале длин волн 10^-11÷10^{-4 м. Электромагнитное излучение в области 4·10-7}÷7,6·10^{-7 м воспринимается непосредственно глазом и называется видимым светом.}

Согласно квантовой корпускулярной теории поглощение, излучение, а также распространение света происходит дискретно – квантами:

Е = hν,

где Е – энергия кванта;

ν – частота колебаний электромагнитной волны;

h – постоянная Планка, равная 6,626·10^-34 Дж·с.

Излучение и поглощение атомами электромагнитных волн связано с переходами электронов с одних энергетических уровней на другие, причем энергия излучения или поглощения при каждом таком переходе определяется как

hν_mn=E_m-E_n,

где ν_mn ‑ частота электромагнитного излучения, поглощенного (излученного) при переходе электронов с энергетического уровня E_m на энергетический уровень E_n.

Если m > n ‑ происходит поглощение излучения извне.

Совокупность переходов с нижних уровней на верхние дает спектр поглощения, с верхних уровней на нижние ‑ спектр испускания.

Таким образом, в атомах существенную роль играет только движение электронов.

В молекулах наряду с движениями электронов существенную роль играют колебательное и вращательное движения молекулы.

Полная энергия молекулы Е может быть представлена как сумма энергий электронного Е_эл., колебательного Е_{кол .} и вращательного Е_вр. движения

Е=Е_эл.+Е_кол.+Е_вр.

Частота излучения молекулами света ν будет определяться формулой:

ν = (Е_m-Е_n) /h = (Е_m(эл.)-Е_n(эл.))/ h +(Е_m(кол.) - Е_n(кол.))/h+(Е_m(вр.)-Е_n(вр.))/h

Различие в энергии между наиболее низким и первым возбужденным состояниями составляет 2-10 эВ (1 эВ равен 1,602^.10^-19 Дж) для энергий электронного движения; 0,2-2 эВ ‑ для колебательных энергий и 10^-5-10^-3 эВ – для вращательных энергий.

Спектральные линии испускания и поглощения, соответствующие электронным переходам, обычно расположены в самой близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовых областях спектра (λ=0,1÷1 мкм). Линии соответствующие колебательным переходам, лежат в близкой инфракрасной области спектра (λ=1÷50 мкм), а линии чисто вращательного спектра расположены в далекой инфракрасной области спектра (λ=50÷2000 мкм).

Основные компоненты пищевых систем представляют собой сложные органические соединения, поглощательные, излучательные, преломляющие свойства которых определяются в основном специфическими особенностями их состава, структуры, а также характером химической связи.

Присутствие в них таких функциональных групп, как –N=N‑, ‑HC=CH‑, =C=O, ‑C=C‑ и др. вызывает поглощение в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Такие ненасыщенные группы называются хромофорными.

Некоторые группы усиливают поглощение, хотя сами не поглощают в данной области спектра (например, NH₂‑OH), они называются ауксохромными.

Ауксохромы могут сдвигать спектр поглощения (и связанный с ним спектр излучения) или в длинноволновую область (батохромный сдвиг), или в коротковолновую (гипсохромный сдвиг), а также вызывать либо увеличение интенсивности (гиперхромный эффект), либо ее уменьшение (гипохромный эффект).

Наличие в молекулах анализируемых веществ сопряженных (конъюгированных) связей оказывает значительное влияние на характер спектров поглощения. Происходит смещение полос поглощения в длинноволновую область спектра с одновременным увеличением интенсивности.

Например, при окислении полиненасыщенных жирных кислот образуются конъюгированные изомеры, поглощающие в области длин волн 230-260 нм. β-каротин, который имеет восемь двойных сопряженных связей, обладает сильным поглощением в видимой области при 420-480 нм, в то время как витамин А, который образуется при расщеплении β-каротина по центральной двойной связи, поглощает только в ближней ультрафиолетовой области.

Спектрофотометрия

При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом всегда имеет место соотношение, выражающее закон сохранения энергии, падающей на вещество в единицу времени, т.е. падающий поток излучения Φ_о равен сумме поглощенного Φ_а, отраженного Φ_r и пропущенного веществом потока Φ_т:

Φ_о = Φ_а + Φ_r + Φ_т или A+ R + T =1

R = Φ_а/Φ_о – коэффициент поглощения;

R = Φ_r /Φ_о ‑ коэффициент отражения;

Т = Φ_т/Φ_о – коэффициент пропускания.

При прохождении через однородную среду монохроматографического луча света ослабление интенсивности светового потока описывается законом Бугера:

Φ_λ = Φ_оλ exp(-xl) или T_λ = exp(-x_λl),

где Φ_оλ и Φ_λ – соответственно интенсивности падающего и прошедшего через анализируемый слой (l) вещества света при монохроматической длине света (λ).

х_λ ‑ показатель поглощения.

Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера устанавливает следующую зависимость:

Φ_λ = Φ_оλ exp(-x_оλcl),

где с ‑ концентрация вещества, моль/л;

l ‑ толщина исследуемого слоя вещества, см.

Логарифм величины обратной пропусканию носит название погашения (экстинции) или оптической плотности D:

xcl.

Графическая зависимость «D-с» представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат. Методом экстраполяции определяют концентрацию анализируемого вещества на градуировочной прямой (D-С).

Применяют также метод добавок.

При соблюдении основного закона светопоглощения при постоянной толщине слоя отношение оптических плотностей исследуемого раствора и исследуемого раствора с добавкой будет равно отношению их концентраций:

D_х/D_{х + а} = С_х/(С_х+С_а), откуда:

С_х = С_аD_х/(D_{х + а}-D_х),

где D_х - оптическая плотность исследуемого раствора;

D_х+а – оптическая плотность исследуемого раствора с добавкой;

С_х – неизвестная концентрация определяемого вещества в исследуемом растворе;

С_а ‑ концентрация добавки (С_доб.) она связана соотношением:

С_а = С_добV_доб/V_{x +a}

Добавки следует брать в таких количествах, чтобы не происходило «потери точности при вычитании»; минимальная разность D_х+а-D_х должна быть не менее 0,1.

При большом солевом фоне, особенно когда примеси взаимодействуют с реагентом, метод добавок может привести к получению завышенных результатов, из-за отклонений от закона Бугера-Ламберта-Бера.

Приборы, используемые для измерения светопоглощения фотоэлектроколориметры, спектрофотометры, принцип работы которых заключается в преобразовании световой энергии в электрическую с помощью фотоэлементов (явление фотоэффекта).

Спектрофотометры с автоматической запись спектров поглощения позволяют непосредственно получить зависимость D от λ.

По спектру определяют длину волны максимального поглощения.

Большое число методик фотометрического анализа посвящено также определению микроэлементов (Fe, Ni, Co, Zn, Pb, Mo и т.д.), основанных на предварительном получении окрашенных комплексных соединений с такими реагентами, как дитизон, роданид аммония, диметилглиоксим, ферроцианид калия и др.

Нижний предел обнаружения составляет n·10^-5 моль/л.

 

l_макс λ, нм

Рис.10. Спектр поглощения

Атомно-абсорбционный анализ

Атомно-абсорбционная спектроскопия – это аналитический метод определения, основанный на поглощении электромагнитного излучения свободными (невозбужденными) атомами.

Атомно-абсорбционный анализ основан на явлении абсорбции резонансного излучения, представляющего собой характеристическое излучение, соответствующее переходу электрона из основного состояния на ближайший более высокий энергетический уровень.

В ходе анализа часть анализируемого образца переводят в атомный пар (аэрозоль) и измеряют поглощение излучения резонансного (характеристического) для данного определяемого элемента. Атомный пар получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени. Атомы элемента, находящиеся в плазме в невозбужденном (свободном) состоянии, поглощают характеристическое резонансное излучение определенной для каждого элемента длины волны. В результате этого электрон атома переходит на более высокий энергетический уровень. При этом одновременно пропускаемое через плазму излучение ослабляется.

Основным преимуществом метода является использование резонансного излучения, вследствие чего процесс является высокоселективным.

Поглощение резонансного света атомами описывается законом убывания интенсивности проходящего через плазму монохроматического излучения (I_υ), которое зависит от толщины слоя плазмы (l) и концентрации (с) поглощающих световую энергию атомов:

I_υ = I₀ exp(-к_υlС),

где к_υ – коэффециент поглощения.

I₀ – интенсивность падающего на плазму монохроматического излучения.

При преобразовании выражения получаем:

A = lg (I₀/I_υ) = к_υlС,

где А – абсорбционность поглощающего слоя плазмы.

Эта зависимость аналогична закону Бугера-Ламберта-Бера и графически выражается прямой линией. Но коэффициенты атомного поглощения характеризуются значениями порядка n·10⁸, т.е. на три порядка больше молярных коэффициентов светопоглощения для цветных реакций в водных растворах (n·10⁵).

Наряду с высокой селективностью, метод практически свободен от эффектов спектрального наложения, характерных для явлений эмиссии, мало чувствителен к изменениям температуры пламени.

Благодаря высокой чувствительности (10^-5%) метод позволяет работать с малыми количествами веществ, обладает большой экспрессностью.

Установки для атомно-абсорбционной спектроскопии всегда содержат разрядную трубку (т.е. лампу с полым катодом, изготовленную из определяемого элемента), горелку атомизатор или графитовую кювету, монохроматор, фотоумножитель и выходной измерительный прибор.

Для диспергирования излучений в монохроматорах служат призмы или дифракционные решетки.

Используют главным образом, ультрафиолетовую и видимую область спектра.

Для атомизации различных элементов используют пламя: воздух-пропан, воздух-водород, воздух-ацетилен, оксид азота (I) – ацетилен и др.

При выделении определяемого элемента из исследуемого образца с помощью экстракции или хроматографии можно повысить на порядок чувствительность метода (экстракционно-атомно-абсорбционный вариант).

Выпускают атомно-абсорбционные спектрометры различных типов, с чувствительностью определения элементов 0,01-0,5 мкг/мл.

Приборы комплектуются набором катодных ламп для различных металлов. В основе метода лежит способ построения градуировочного графика. Вначале измеряют абсорбцию эталонных растворов, строят градуировочный график в координатах “А-С” и затем, измерив величину абсорбции анализируемой пробы, находят концентрацию определяемого элемента.

Атомно-абсорбционный метод – это универсальный метод определения микроколичеств металлов (и некоторых неметаллов). Описаны методы атомно-абсорбционной спектрометрии около 80 элементов в образцах проб различных отраслей промышленности. Он используется в металлургической, горной, химической, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, экологических исследованиях, биохимии и медицине, анализе природных, а также промышленных сточных вод на содержание следов металлов.

Люминесцентный анализ

Явление люминесценции относится к оптической спектроскопии.

По определению С.И.Вавилова “ люминесценцией тела» в данной спектральной области называют избыток излучения над температурным при условии, что это избыточное излучение обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний”.

Такое предельно сжатое и точное определение позволяет отличать люминесценцию от других видов излучения: температурного, рассеяния света (Рэлеевского и комбинационного), отражение света, излучения Вавилова-Черенкова и др., которые прекращаются непосредственно вместе с прекращением возбуждения.

Люминесцировать могут вещества, находящиеся в газообразном, жидком и твердом состоянии.

Люминесценцию классифицируют по различным признакам: a) по методу возбуждения и его характеру; б) по длительности послесвечения; в) по внутриатомным процессам при возбуждении.

Классификация люминесценции по методу возбуждения имеет большое практическое значение в реализации методик анализа. Различают фотолюминесценцию – свечение возбуждаемое ультрафиолетовым или видимым излучением; катодолюминесценцию – свечение, возникающее под действием ускоренных электронов; хемилюинесценцию – свечение, сопровождающее ряд химических реакций; рентгено- и радиолюминесценцию – свечение, возбуждаемое рентгеновскими лучами, или быстрыми частицами, такими как продукты радиоактивного распада, космические лучи.

По длительности послесвечения люминесценцию классифицируют на флуоресценцию, т.е. свечение, затухающее после прекращения возбуждения, и фосфоресценцию, свечение, продолжающееся в течение более или менее длительного промежутка времени после прекращения возбуждения.

Квант флуоресценции всегда меньше кванта возбуждения, поглощенного ратомом или молекулой на величину энергии, израсходованной на колебания, а длина волны флуоресценции больше длины волны вызывающего ее ультрафиолетового излучения (правило Стокса). Расстояние на графике между максимумами спектра поглощения и спектра люминисценсии (флуоресценции) называется Стоксовым смещением, причем спектры могут располагаться изолированно или частично перекрываться.

Светопоглощение (445 нм) и флуоресценция (535 нм) раствора рибофлавина (витамина В₂).

По характеру внутриатомных процессов при возбуждении люминисценцию классифицируют на спонтанную, вынужденную и рекомбинационную.

При спонтанной люминисценции излучение возникает при возращении предварительно возбужденной молекулы (или атома) в невозбужденное состояние. Излучаемая энергия может быть равна или меньше энергии поглощенного кванта света.

Рис. 11. Стоксово смещение

В процессе вынужденного излучения происходит переход молекулы из возбужденного состояния на промежуточный метастабильный уровень, непосредственный переход с которого на основной (невозбужденный) уровень является запрещенным (маловероятным). На метастабильном уровне молекула находится до тех пор, пока она не будет переведена вынужденным путем на энергетический уровень, переход с которого разрешен.

Длительность этих процессов свечения в значительный мере зависит от температуры. Эти явления, называемые длительным послесвечением или фосфоресценцией, характерны для органических соединений в твердых средах, замороженных и вязких растворах.

Спонтанное и вынужденное излучения, которые наиболее характерны для молекулярных систем, называют молекулярной люминесценсией.

Рекомбинационное свечение характерно тем, что при возбуждении люминесцирующего вещества не происходит перехода молекулы в возбужденное состояние (как при молекулярной люминесценсии), а происходит отрыв электронов от люминесцирующего центра с последующей рекомбинацией электронов и ионизированных центров свечения. Наблюдается рекомбинационное свечение в сложных неорганических веществах, называемых кристаллофосфорами, а также в газах.

Важнейшими характеристиками люминесцирующего вещества являются интенсивность люминесценции, спектры люминесценсии и возбуждения люминесценсии, выход люминесценции, длительность возбужденного состояния, степень поляризации, поляризационный спектр.

Интенсивность люминесценции (J) определяется как суммарное число квантов люминесценции, испускаемое единицей поверхности люминесцирующего вещества в единицу времени.

Для количественного анализа используют зависимость интенсивности люминесценции от концентрации вещества, имеющую линейный диапазон (10^-4-10^-7 моль/л).

При дальнейшем повышении концентрации выше пороговой сближение молекул вещества приводит к дополнительному расходу энергии на колебательное резонансное взаимодействие, вследствие