Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Изменение равновесного состояния

Поиск

Равновесное состояние может быть целенаправленно изменено варьированием температуры (1) и состава реакционной смеси (2).

(1) Для количественного осаждения свинца в виде PbI2 реакцию:

Pb2+ + 2I ↔ PbI2

проводят при пониженной температуре, так как этот процесс экзотермический (ΔH < 0): уменьшение Т смещает равновесие вправо.

(2) Рассмотрим реакцию:

H2O + CO ↔ H2 + CO2.

При температуре ~ 850о C константа равновесия ее равна единице:

.

Пусть смешали по 2 моля H2O и CO. В равновесной смеси появятся H2 и CO2 по x моль, на столько же (по уравнению) уменьшится количество H2O и CO:

Вещества H2O CO H2 CO2

Исходный состав (моль) 2 2 0 0

Равновесный состав (моль) 2- x 2- x x x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав равновесной смеси: по 1 молю всех участников (x =1). Если теперь увеличить количество H2O на 1 моль, то новое равновесное состояние будет отличаться от предыдущего тем, что количество H2 и CO2 возрастет до 1,2 моль, а CO уменьшится до 0,8.

Вещества H2O CO H2 CO2

Равновесный состав (моль) 1 1 1 1

Исходный состав (моль) 2 1 1 1

Равновесный состав (моль) 2- x 1- x 1+ x 1+ x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав:

Вещества H2O CO H2 CO2

Равновесный состав (моль) 1,8 0,8 1,2 1,2.

Следовательно, при добавлении воды степень превращения CO и выход продуктов увеличился – равновесие сместилось вправо. Того же результата можно достичь, если уменьшить количество любого продукта реакции. Очевидно, что обратные действия приведут к смещению равновесия влево.

Для смещения равновесия в прямом направлении необходимо использовать избыток исходных веществ и удалить продукты из зоны реакции (осаждением, выпариванием, дистилляцией, экстракцией, сорбцией). Для подавления реакции обычно в реакционную смесь добавляют продукты.

Равновесия в растворах электролитов

Проводниками будем называть вещества (материалы, смеси и т.д.), способные проводить электрический ток. В зависимости от природы частиц, переносящих электрический заряд, проводники можно разделить на электронные, ионные и со смешанной проводимостью (без учета дырочной), что показано на схеме 2 с некоторыми примерами.

В дальнейшем будем рассматривать лишь водные растворы кислот, оснований и солей.

Теория Аррениуса

Объяснение некоторых особенностей свойств растворов электролитов от неэлектролитов было дано Аррениусом. Оно касалось в первую очередь коллигативных свойств: понижения давления пара над раствором компонента по сравнению с давлением над чистыми веществами; повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем; осмотическое давление.

Положения теории Аррениуса (теории для слабых электролитов) следующие:

1. При растворении в воде молекулы веществ распадаются (диссоциируют, ионизируют) на заряженные частицы: положительные катионы (С) и отрицательные анионы (A):

где n и m – число катионов и анионов соответственно; m+ и n ‑ их зарядовые числа (“заряды”).

Ионизация не связана с прохождением электрического тока через раствор.

 

2. Диссоциируют не все молекулы; часть их остается нераспавшимися. Степень диссоциации (ионизации) αi характеризует долю (или процент) распавшихся молекул:

где ‑ число молекул (молей) i-го вещества “до” ионизации;

νi – равновесное число молекул (молей) i-го вещества “после” ионизации.

3. Между нераспавшимися молекулами и ионами устанавливается динамическое

ческое равновесие, которое можно описывать, как химическое равновесие, константой равновесия, называемой константой электролитической диссоциации (ионизации).

Выражение для концентрационной константы ионизации:

.

 

Степень ионизации, константа ионизации

Степень ионизации αi изменяется от 0 (для неэлектролитов) до 1

0 αi 1 (100%).

Это зависит от природы вещества, природы растворителя, концентрации и температуры.

При умеренных концентрациях (~ 0,1÷1,0 М) по значению αi все электролиты делят на сильные и слабые.

Для водных растворов к сильным электролитам (αi близка к единице) относят:

- сильные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4),

- сильные основания (NaOH, KOH),

- большинство солей (NaCl, BaSO4, Cu(NO3)2, NaCH3COO).

К слабым электролитам (αi много меньше единицы, ~ 0,01) относят:

- слабые минеральные и органические кислоты (HCN, Н2СО3, H2S, CH3COOH, H2C2O4·2H2O),

- слабые минеральные и органические основания (NH3·H2O, CH3NH2·H2O, C6H5NH2·H2O),

- некоторые соли (HgCl2, Hg(CN)2, Fe(SCN)3, CdI2).

Закон разбавления Оствальда

Рассмотрим ионизацию простейшего электролита, молекула которого состоит из одного катиона (С) и одного аниона (А). Пусть его степень ионизации αi, концентрация c:

CA ↔ C+ + A.

При равновесии концентрации катионов и анионов равны с·αi, а недиссоциированных молекул с-с αi= с(1-αi), тогда выражение для константы ионизации Ki:

или .

Если в знаменателе можно пренебречь αi по сравнению с единицей, то получим:

Ki = с·αi2.

Так как по определению Ki есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, увеличение с приводит к уменьшению αi и наоборот. В предельно разбавленном растворе (с→0) степень ионизации стремится к единице.

Понятия степень ионизации и константа ионизации применяются в основном к растворам слабых электролитов. Однако и для сильных электролитов αi как эффективная степень ионизации при концентрации с определяется в виде отношения:

α с = ,

где λс – эквивалентная электропроводимость раствора при концентрации с;

λ0 − эквивалентная электропроводимость предельно разбавленного раствора, то есть при концентрации, стремящейся к нулю.

Константа ионизации (диссоциации – менее предпочтительное, устаревающее название) зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. По значению Ki можно судить о силе слабого электролита, например, сила кислот уменьшается в ряду муравьиная > уксусная > фенол симбатно с уменьшением Ki:

HCOOH − 1,77·10-4; CH3COOH − 1,75·10-5; C6H5OH – 1,01·10-10.

Многоосновные кислоты и основания ионизируют ступенчато, причем константа ионизации следующей ступени, как правило, меньше предыдущей, например, для лимонной кислоты:

1 ступень C6H8O7 ↔ H+ + C6H7O7, K1 = 7,45·10-4,

2 ступень C6H7O7 ↔ H+ + C6H6O72−, K2 = 1,73·10-5,

3 ступень C6H6O7 ↔ H+ + C6H5O73−, K3 = 4,02·10-6.

Общая константа ионизации равна произведению констант отдельных ступеней

K = ∏Ki = K1·K2·K3·….

Ионное произведение воды

Вода – слабый электролит. Ее ионизация

Н2О ↔ ОН + Н+

описывается константой

.

Концентрация непроионизировавших (непродиссоциировавших) молекул воды практически не меняется при смещении равновесия, поэтому как постоянную величину ее можно объединить в виде произведения с Ki в новую константу Kw, называемую ионное произведение воды

.

Kw не зависит от концентрации ионов ОН или Н+. Их произведение при данной температуре есть величина постоянная, например, при 298 К Kw =1,008·10−14 (моль/л)2. Более удобно пользоваться величиной, полученной после логарифмирования, обозначив действие оператором pX=−lgX:

 

При равновесии [ОН] = [Н+] = = 10−7 моль/л, поэтому pOH = pH = 7 для нейтрального раствора. В кислом растворе [ОН] < [Н+] и pH < 7 (например, pH = 3, pOH = 14–3 = 11). В щелочном растворе [ОН] > [Н+] и pH > 7 (например, pH = 9, pOH = 14–9 = 5).

Процесс ионизации воды сопровождается поглощением энергии в форме теплоты (∆Hi>0), поэтому при увеличении температуры Kw возрастает. Например, при 100о С pKw =12,23, то есть почти в 100 раз больше, чем при 25о С.

Гидролиз солей

Чистая вода имеет нейтральную реакцию, так как при ее ионизации:

HOH ↔ H+ + OH

концентрации ионов H+ и OHравны.

Опыт показывает, что водные растворы средних солей имеют кислую, щелочную или нейтральную реакции, хотя их молекулы не содержат ни ионов Н+, ни ионов ОН. Это объясняется обратимым взаимодействием ионов соли с молекулами воды, сопровождающимся нарушением равновесия ионизации воды (изменением рН раствора), которое называется гидролизом соли. При этом образуется слабый электролит.

Гидролизу подвергаются соли, образованные при взаимодействии:

  1. слабой кислоты и сильного основания (CH3COONa);
  2. слабого основания и сильной кислоты (NH4Cl);
  3. слабой кислоты и слабого основания (CH3COONH4).

Рассмотрим первый случай.

Ацетат натрия CH3COONa в воде полностью диссоциирует на ионы, т.к. является сильным электролитом. Ионное уравнение гидролиза:

CH3COO+ Na+ + HOH ↔ CH3COOH + Na+ + OH

показывает, что образуется уксусная кислота ‑ слабый электролит, то есть ионы H+ связываются ионами CH3COO. Ионов OH в р-ре становится больше, чем Н+ ‑ р-р имеет щелочную реакцию (pH>7). Говорят, что имеет место гидролиз по аниону.

Во втором случае раствор NH4Cl имеет кислую реакцию (pH<7), т.к. ионы OH связываются катионами NH4+ с образованием слабого электролита NH3·H2O. Это пример гидролиза по катиону, при котором концентрация Н+ становится больше, чем концентрация гидроксил ионов.

В третьем случае происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. Значение pH раствора зависит от соотношения сил слабой кислоты и слабого основания.

Хлорид натрия NaCl не подвергается гидролизу, раствор имеет нейтральную реакцию (pH=7), ионы H+ и OH не связываются, так как NaOH и HCl сильные электролиты.

Na+ + Cl + HOH ↔ Na+ + OH + H+ + Cl.

Ступенчатый гидролиз

Ступенчатому гидролизу подвергаются соли, образованные многоосновными слабыми кислотами или многоосновными слабыми основаниями.

Гидролиз по аниону (pH>7).

Na2CO3 + HOH ↔NaHCO3+ NaOH – первая ступень,

NaHCO3+ HOH ↔ H2CO3 + NaOH – вторая ступень.

Гидролиз по катиону (pH<7).

AlCl3 + HOH ↔ AlOHCl2 + HCl – первая ступень,

АlOHCl2 +H2O ↔ Al(OH)2Cl + HCl – вторая ступень,

Al(OH)2Cl + HOH ↔ Al(OH)3 + HCl – третья ступень (очень мало).

Гидролиз – как правило, обратимый процесс не идущий до конца.

Необратимый гидролиз – если продукты уходят из реакции (↓и↑).

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓+3H2S↑

Обратной гидролизу является реакция нейтрализации

CH3COO + HOH ↔ CH3COOH+ OH.

Подавление и усиление гидролиза

Для усиления гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, необходимо добавить основание для связывали ионов Н+

Кt+ + HOH ↔ KtOH +H+

При добавлении кислоты в этом случае гидролиз подавляется. Принцип управления гидролизом соли, образованной слабой кислотой, аналогичен:

An + HOH ↔ AnH + OH.

Для усиления – добавляют кислоту, для уменьшения – основание. Катионы водорода можно связать в кислые анионы (HCO3) или в нейтральные молекулы слабых кислот (H2CO3), действуя на растворы солями сильных оснований слабых кислот, например, Na2CO3.Анионы можно связывать в комплексные ионы, например,

[Co(OH)]+, [Al(OH)2]+.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-12-10; просмотров: 494; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.142.255.103 (0.007 с.)