Реакции катионов 4-й аналитической группы

Реактив	Fe^2+	Fe^3+	Bi^3+	Mn^2+	Sb(III) та Sb(V)
NaOH, KOH, или NH3	Fe(OH)2¯, грязно-зеленый (постепенно буреет)	Fe(OH)3¯, красно-бурый	Bi(OH)3¯, белый	Mn(OH)2¯, белый(постепенно буреет)	Sb(OH)3¯ и SbO(OH)3¯, белые
NH3 та NH4Cl	Раствор *)	Fe(OH)3¯, Красно-бурый	Bi(OH)3¯, белый	Раствор *)	Осадки(смотри выше)
Окислители (щелочная среда)	Fe(OH)3¯, Красно-бурый	Fe(OH)3¯, Красно-бурый	Bi(OH)3¯, белый	MnO(OH)2¯, чёрно-бурый	SbO(OH)3¯, белые
Сильные окислители (кислая среда)	Раствор Fe(ІІІ)	Раствор Fe(ІІІ)	Раствор Ві(ІІІ)		Раствор комплексов Sb(V)
Восстановители	Раствор Fe(ІІ)	Раствор Fe(ІІ)	Bi¯, чёрный		Sb¯, чёрный
K3{Fe(CN)6}	KFe{Fe(CN)6}¯, синий	Осади змінного складу		MnO(OH)2¯ чёрно-бурый
K4{Fe(CN)6}	Fe2{Fe(CN)6} ¯, белый	KFe{Fe(CN)6} ¯, синий		Белый осадок переменного состава
KSCN		Fe(SCN) j, красный раствор	Bi(SCN)6^3‑, желтый раствор

Сурьма (III) и сурьмы (V)

6.4.1. Осаждения Sb (OH)₃(s) и SbO(OH)₃(s), их свойства. К 2 каплям растворов SbCl₃ или SbCl₅ добавьте 2 капли раствора с с (NаОH)=6 моль/л. Суспензию разделите на 2 части и
испытайте их растворимость в кислоте и в щелочи.

Запишите уравнения реакций.

6.4.2. Гидролиз солей сурьмы (III) и сурьмы (V). До 2 капель растворов SbCl₃ или SbCl₅ добавьте тройной объем дистиллированной воды. Проверьте растворимость осадков, образовавшихся в растворе с с (HCl) = 3 моль/л. Если необходимо, подогрейте.

Запишите уравнения реакций.

Я группа катионов

Катионы 5-й группы Cu²⁺, Cd2+, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Нg²⁺ в щелочной среде в присутствии Н₂О₂ (в условиях отделения 3-й группы от 4-х и 5-й групп), как и катионы 4-й аналитической группы, образуют осадки соответствующих гидроксидов и оксогидроксидив, Cu(OH)₂(s), Cd(OH)₂(s), Ni(OH)₂(s), Co(OH)₃(s),
Mg(OH)₂(s) и НgО(s). Эти осадки, в отличие от катионов 4-й аналитической группы, растворяются в аммиачно-аммонийному буфере в присутствии Н₂О₂, образуя амминокомплексы Cu (II), Cd (II), Ni (II), Co (II), Нg (II) и ион Mg²⁺.

В водных растворах некоторые Аквакомплексы катионов 5-й группы окрашенные: СО²⁺ розовый, Ni²⁺ зеленый, Cu²⁺ голубой. Обычно для таких комплексов, сокращая обозначения, координированную воду не указываем, а не записывая формул типа Со(Н₂О)₆²⁺. Испаряя растворы или меняя растворитель, вычитаем Н₂О с координационной сферы комплексов, меняя окраску катионов. Так, гидратированный СО²⁺ является синим. Катионы 5-й группы, кроме аминокислот и аквокомплексах, способны образовывать множество других комплексов, например, HgBr₄^2-, CdI₄^2-, Co(SCN)₃, Cu(S₂O₃)₂^2- и т.д.

Медь, кобальт и меркурий образуют соединения с разной степенью окисления, поэтому для их обнаружения можно использовать реакции окисления-восстановления.

Лабораторная работа 7. Реакции катионов 5-й группы

Меди (II), или медь (II)

7.1.1. Осаждения Cu(OH)₂(s) и его свойства. В 2 пробирки налейте по 2 капли раствора Cu(NO₃)₂. В одну из них добавьте раствор с с (NаОH) = 6 моль/л, а в другую по каплям, помешивая, аммиачно-аммонийный буфер, пока новая капля не вызовет больше никаких изменений. Осадок в первой пробирке, разделите на 3 части и испытайте его раз-силу в кислоте, с (НNО₃)=3 моль/л; на лугу, с (NаОH)=6 моль/л; в аммиачно-аммонийному буфере.

Объясните Ваши наблюдения, записав уравнения реакций, найдя их lg K и построив КЛД для системы Cu(OH)₂(s) - рН. Можно ли в условиях отделения 3-й группы катионов считать Cu(OH)₂ (s) по заметно амфотерный?

7.1.2. Действие КI. K 2-3 каплям раствора Cu(NO₃)₂ добавьте 3-4 капли раствора с с (КI)=0,5 моль/л. Перемешав, к раствору с осадком добавьте равный объем CCl₄. Закройте пробирку пробкой и встряхните. Элементный иод, выделившийся екстраґуеться в слой CCl₄, окрашивая его в фиолетовый цвет.

Повторите опыт, заменив Cu(NO₃)₂ в Cd(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, и Ni(NO₃)₂. Запишите реакции, найдите их lg K. Можно применять эту реакцию, чтобы выявить меди (II) в присутствии других катионов 5-й группы?

7.1.3. Осаждения тиоцианата меди (I), CuSCN(s). 1-2 капли раствора Cu(NO₃)₂ пидкислить уксусной кислотой (проверьте среда), добавьте 2 капли раствора гидроксиламина солянокислого и 2-3 капли раствора с с (КSCN)=2 моль/л. Нагрейте на водяной бане, отметьте цвет осадка.

Рассчитайте константу линейной комбинации реакций, в которую входят соединения, во кислой среде,

	Cu^2+ + e^‑	D	Cu^+,
	2 NH3OH^+ ‑ 2 e^‑	D	N2(g) + 2 H2O + 4 H^+,
	Cu^+ + SCN^‑	D	CuSCN(s),
2 Cu^+ +2 NH3OH^+ + 2 SCN^‑	D	N2(g) +2CuSCN(s) +2H2O +4 H^+.

Заметим, что гидроксиламин часто используют как восстановитель, забывая о его двуличие, с аналогичной родственной составе - Н2О2. Оба соединения термодинамически нестабильны и могут быть как окислителями, так и восстановителями. Гидроксиламин является окислителем в щелочной среде.

7.1.4. Реакция с K₄Fe(CN)₆. К 1-2 каплям раствора Cu(NO₃)₂ добавьте 1-2 капли раствора с K₄Fe(CN)₆. Сравните цвета Cu₂Fe(CN)₆(s) и аналогичных осадков других катионов 5-й группы, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺.

Запишите уравнения реакций.

Кадмий (II)

7.2.1. Осаждения Cd(OH)₂(s) и его свойства. К 2-3
каплям раствора Cd(NO₃)₂ долейте 2-3 капли раствора с
с (NаОH)=6 моль/л. Осадок разделите на 2 части, промойте дистиллированной водой. Добавьте к первой части раствор с с (НNО₃)=3 моль/л, во вторую - аммиачно-аммонийный буфер.

Запишите уравнения реакций, найдите соответствующие lg K. Постройте КЛД для системы Cd(OH)₂(s) - рН. Можно ли в условиях отделения 3-й группы катионов считать Cd(OH)₂(s) по заметно амфотерный?

7.2.2. Реакция с триспиридилзализо (II) иодид. В центрифужную пробирку внесите каплю раствора триспиридилферум (II) иодид, поверх нее каплю слабо кислого, нейтрального или аммиачного раствора, содержащего Cd²⁺. Осадок, образующийся отделите на центрифуге, не перемешивая раствора.

Запишите уравнения реакций. С большим анионом CdІ₄^-, продуктом ионов кадмия и иодид, образует осадок большой катион реагента, FeDip₃²⁺ (где символом Dip обозначено нейтральный лиґанд a, a '- дипиридил.

Никол (II)

7.3.1. Осаждения Nі(OH)2(s) и его свойства. До 1-2 капель раствора Nі(NO₃)₂ добавьте 1-2 капли раствора с
с (NаОH)=6 моль/л. С осадком выполните такие же операции, что и с гидроксидом кадмия в п. 7.2.1.

Запишите уравнения реакций, найдите соответствующие lg K. Постройте КЛД для системы Nі(OH)₂(s) - рН. Можно считать заметно амфотерный Nі(OH)₂(s) в условиях отделения 3-й группы катионов?

7.3.2. Реакция Чугаева. К 1-2 каплям раствора Nі(NO₃)₂ добавьте 3 капли раствора с с (NH₃ =3 моль/л, несколько кристалликов винной кислоты или ее соли (тартрата) и 2-3 капли спиртового раствора диметилглиоксима (см опыт 6.1.2).

Запишите уравнение реакции осаждения внутрикомплексные соли, найдите подходящий lg K. Какую реакцию железа (ІІІ), примеси которого являются возможными в системе, маскируют тартраты?

Кобальт (II)

7.4.1. Осаждения Со(OH)₂(s), Со(OH)₃(s) и их свойства. В 3 пробирки поместите по 2 капли раствора Со(NO₃)₂, в первую из них добавьте каплю раствора с с (NаОH)=6 моль/л, наблюдая за изменением окраски осадка.

В 1-й пробирке проверьте растворимость розового осадка Со(OH)₂(s) в растворе с с (НNО₃)= 3 моль/л. В 2-ю добавьте каплю раствора Н₂О₂, затем 2-3 капли раствора с с (NаОH)=6 моль/л. Проверьте растворимость Со(OH)₃(s) в растворе с
с (НNО₃)=3 моль/л. В 3-ю прилийте по каплям аммиачные-аммонийный буфер, пока окраска не перестанет меняться.

Найдите lg K реакций растворения Со(OH)₃(s) в кислоте в отсутствии и присутствии Н₂О₂. Сопоставьте расчеты с наблюдениями. Найдите lg K реакции окисления оксиґеном (кислородом) воздух гидроксида кобальта (II). Изменения наблюдаем в ходе этих реакций, учитывая, что основная соль Co(OH)(NO₃)(s) является синей, гидроксида кобальта - розовой, а гидроксида кобальта (ІІІ) - темно-бурой?

7.4.2. Реакция с ионами тиоцианата. К 3 каплям раствора Со(NO₃)₂ добавьте раствор Nа₂НРО₄ или NаF, а затем - раствор NH₄CNS и ацетон. Образуется синий цвет, что обусловлено комплексами, устойчивыми не в водном растворе, а в смешанных растворителях, таких как ацетон-вода.

Запишите уравнение реакции образования комплекса Co(SCN)₂. Для чего добавляют фосфат или фторид (сравните с п. 6.1.2)?

Магна (II)

7.5.1. Осаждения Mg(OH)₂(s) и его свойства. В 2 пробирки поместите по 3 капли раствора MgСl₂. В 1 в добавьте 2 капли раствора с с (NаОH) =6 моль/л в 2 в - 4 капли аммиачные буфера. Испытайте растворимость осадка с 1 й пробирки в растворах с с (НNО₃)=3 моль/л и NН₄NО3.

Запишите уравнения реакций. Объясните, используя КЛД, чем в аммиачно-аммонийному буфере осадок не образуется.

7.5.2. Реакция Mg²⁺ с Nа₂HРО₄ и NH₃. В пробирке смешайте 2 капли раствора MgСl₂, 2 капли раствора с с (HСl)=3 моль/л и 2 капли насыщенного раствора Nа₂HРО₄. К смеси добавьте по каплям, перемешивая, раствор с с (NH₃) = 3 моль/л. Выпавший осадок, разделите на 2 пробирки и проверьте его растворимость в кислотах с с (НСl) = 3 моль/л и с (НАС) = 6 моль/л.

Запишите уравнение реакции образования MgNH₄РО₄(s), принимая во внимание, что при 9,4<pH<10,8 преобладают NH₃ и HРО₄^-, найдите lg K.

 

7.5.3. Микрокристаллоскопических вариант предыдущей реакции. На предметное стекло нанесите каплю раз-чина MgСl2 и каплю раствора NH4Сl. Обработайте парами аммиака, перевернув стекло каплями вниз. Внесите в каплю кристаллик Nа2HРО4 и под микроскопом рассмотрите образованные кристаллы MgNH4РО4 × 6Н2О. Форма кристаллов разная, в соответствии с тем, является ли кристаллизация медленной (из разбавленных растворов) или быстрой (с концентрированных растворов).

7.5.4. Реакция Mg²⁺ с магнезоном. К 5 каплям разбавленного раствора MgСl₂ добавьте 2-3 капли раствора магнезону
(n- нитробензол азорезорцину) и встряхните. Если раствор окрашивается в желтый цвет (признак кислой среды), добавьте несколько капель раствора NаОH. Обратите внимание на разницу окраски маґнезону в растворе и в адсорбата на Mg(ОH)₂(s).

7.5.5. Отделение Mg²⁺ от других катионов 5 й группы. К 2 каплям раствора MgСl₂ добавьте 5 капель раствора NaF. Желеобразный осадок выпал, отделите на центрифуге и растворите в растворе борной кислоты. К полученному раствору добавьте раствор NаОH, чтобы среда стала щелочным, а затем 2-3 капли раствора магнезону.

Совершите с аналогичной операции со смесью катионов 5 й группы, не содержит магнию (II).

Запишите уравнения реакций, учитывая, что в результате взаимодействия фторидов с борной кислотой образуются устойчивые гидроксофторидни комплексы бора В(ОН)_iF_4-і^-. О чем свидетельствует изменение окраски магнезону?

7.6. Меркурий (II). Предупреждение: остатки препаратов ртути (яд!!!) сливать в специальную банку. С практикума для студентов биологической факультета взяты следующие опыты.

7.6.1. Осаждения НgO(s) и его свойства. К 3-4 каплям раствора Нg(NО₃)₂ добавьте 3-4 капли раствора с с (NаОH)=6 моль/л. Осадок промойте, отделите, разделив на 2 пробирки, и испытайте его растворимость в растворе с с (NН₃) = 3 моль/л и аммиачные-аммонийному буфере (растворе с близкими концентрациями NН₃ и NН₄NО₃).

Запишите уравнения реакций. Какова роль NН⁴⁺ в процессе растворения?

7.6.2. Реакция с КІ. К 5 каплям раствора Нg(NО₃)₂ добавьте 1-2 капли раствора КІ, затем двойной объем раствора с с (KОH) = 6 моль/л и 2-3 капли раствора NН₄Сl.

Запишите уравнения реакций. В последний реакции (Несслера на NН₃) продуктом является (Hg₂N)I₂×Н₂О(s). Постройте КЛД для системы HgI₂(s) - pI.

7.6.3. Восстановление Нg2 + к металлической ртути. К 2 каплям раствора Нg(NО₃)₂ добавьте 8 капель аммиачные-аммонийного буфера и такой же объем раствора NН₂ОH×НСl, предварительно нейтрализованный раствором с с (NН₃)=3 моль/л. Если в смеси рН¹9, добавьте еще аммиачно-аммонийного буфера. Раствор нагрейте. Отметьте образования осадка и выделение газа. Проверьте полноту преобразования, добавив свежую порцию нейтрального раствора NН₂ОH×НСl. Проверьте, растворяется осадок в растворе с с (НСl)=3 моль/л.

Аналогичный опыт выполните с аммиачные-аммонийным раствором смеси других катионов 5-й группы.
Если образуется осадок, отметьте его цвет и испытайте растворимость в с (НСl)= 3 моль/л.

Найти lg K линейной комбинации реакций между частицами, во аммиачные-аммонийному среде,

 

	Hg(NH3)4^2+	D	Hg^2+ + 4 NH3 ,
	Hg^2+ + 2 e^‑	D	Hg(s),
	NH2OH + H^+	D	NH3OH^+,
	2 NH3OH^+ ‑ 2 e^‑	D	N2(g) + 2 H2O + 4 H^+,
	NH3 + H^+	D	NH4^+,
Hg(NH3)4^2+ +NH2OH	D	Hg(s) + N2(g) + 2 NH3 + 2 NH4^+ + 2 H2O.

7.6.4. Реакции Нg²⁺ с пероксидом водорода. К 2 каплям раствора Нg(NО₃)₂ добавьте 8 капель аммиачные-аммонийного буфера и 5 капель раствора с w (H₂О₂)= 3%. Нагрейте раствор, отметьте образования осадка и выделение газа.

Повторите опыт, заменив аммиачные-аммонийный буфер раствором НNО₃. Найдите lg K линейной комбинации реакций между частицами, во кислой среде. Которые усложнения в систематическом ходе анализа может привести эта реакция?

 

Таблица 10

Реакции катионов 5-й аналитической группы

Реактив	Cu^2+	Co^2+	Ni^2+	Cd^2+	Hg^2+	Mg^2+
NH3 без избытка	(CuOH)2SO4 ¯, сине-зеленый	CoOHCl¯, синий	(NiOH)2SO4¯, светло-зеленый	Cd(OH)2¯, белый	(HgNH2)Cl¯ белый	Mg(OH)2¯, белый
NH3, избыток	Cu(NH3)4^2+, светло-синий	Co(NH3)6^2+, желто-бурый	Ni(NH3)6^2+, синий	Cd(NH3)4^2+, бесцветный	Hg(NH3)4^2+, бесцветный	Mg(OH)2¯, белый
NaOH, KOH,	Cu(OH)2¯, блакитний	Co(OH)2¯, розовый	Ni(OH)2¯, светло-зеленый	Cd(OH)2¯, белый	HgO¯, желтый	Mg(OH)2¯, белый
K4[Fe(CN)6]	Cu2{Fe(CN)6} ¯, красно-бурый	Зеленый осадок переменного состава	Бледно-зеленый осадок переменного состава	Cd2{Fe(CN)6} ¯, белый	Hg2[Fe(CN)6] ¯, желтый
Реактив Чугаєва	Растворимое соединение бурого цвета		Ni(C4H7N2O2)2¯, светло-красный
Окислители		Co(III)
восстановители	Соединения Cu(I), или елементный Cu(0)				Соединения Hg2^2+, осадок Hg¯