ТОП 10:

ИЗБРАННЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА



Во многих методах анализа к состоянию равновесия доводят химические превращения, по которым аналит переводят в другие соединения, которые формируют выходной сигнал (массу или объем, излучение или светопоглощения, электропроводность или потенциал электрода и т.д.). Это в основном удобно, так как позволяет, в частности, не контролировать точно время протекания реакции, а также сравнительно легко сохранить простое для расчетов соотношения между количеством вещества аналита и соединения, формирует выходной сигнал, на основе стехиометрии химических реакций.

Однако, именно такая связь со стехиометрии затрудняет разработку методик для ультрамалых концентраций аналита. Например, если исходный сигнал - светопоглощения, то ограничены как коэффициент молярного светопоглощения (наибольшие значения - примерно 105 л/(моль•см), так и длина кюветы (на практике 1-10 см). Следовательно, для оптимальных значений светопоглощения, 0,2<А<1,2, нужна концентрация соединения, поглощает мир ло, не менее 10 мая моль/л по порядку величины. А практические возможности концентрирования (с опасностью загрязнения и ростом трудоемкости методики!) также не является неограниченными.

Другое дело, если аналит (или продукт, образовавшийся из него в стехиометрических соотношениях) выступает в роли катализатора реакции, продукт которой формирует выходной сиґнал, хотя бы уже упомянутое светопоглощения. После ряда реакций катализатор, принимает в них участие, восстанавливается и может участвовать в новом цикле реакций. Практически используют значение числа таких циклов (кругообертного числа), равна нескольким сотням. Система, в которой протекает такая каталитическая реакция, неравновесная. Но - представьте себе - можно достичь такого соотношения между количеством вещества аналита и соединения, формирует выходной сигнал, на основе стехиометрических соотношений в равновесных системах ?!

Понятно, что с кинетическими методами анализа должны обязательно ознакомиться ученики химических и биологических спе-циальностей (последнее эти методы близки через роль ферментативных реакций в биохимии).

В кинетических методах зависимость концентрации продукта от времени и концентрации реагентов определяет кинетическое уравнение. Конкретные виды этих уравнений приведены ниже относительно определенных лабораторных работ. Если измеряют концентрацию катализатора, используют в основном начальный период, где концентрации исходных реагентов относительно почти не изменилась, и поэтому реакция - псевдопершого порядке, то есть концентрация продукта пропорциональна времени протекания реакции и концентрации катализатора. В некоторых реакциях приходится учитывать наличие индукционного периода, когда скорость реакции еще не успела достичь постоянной величины.

В каталиметрии используют три вида зависимостей, обусловленные кинетическим уравнением. Им соответствуют три вида градуировки: по постоянному тем, по постоянным сиґналом и метод тангенсив.

Первый из этих методов, постоянного времени, объяснено на следующих рисунках (сигнал - светопоглощения):

Светопоглощения продукту, А Светопоглощения при t1
  Время, t   концентрация катализатора, c.

 

Рисунок слева объясняет принцип метода, он вспомогательный. На нем изображен зависимости светопоглощения от времени, различные кривые соответствуют различным концентрациям. Пунктирная линия отвечает некотором выбранном времени, t1. Это время соответствует линейным участкам зависимости, где реакция псевдопервого впорядке. Рисунок справа - зависимость светопоглощения в момент t1 от концентрации катализатора. Именно такую ​​зависимость определяют экспериментально, она градуировочным графиком.

Второй из этих методов, постоянного сигнала, объяснено на следующих рисунках (сигнал - светопоглощения):

Светопоглощения продукта, А Время реакции, необходимое для достижения А1
  Время, t   Концетрация катализатора, c.

И здесь вспомогательный рисунок слева объясняет принцип метода. От аналогичного рисунка в описании метода постоянного времени он отличается направлением пунктирной линии, здесь соответствует некоторой выбранной величине светопоглощения, А1. И здесь выбрано линейные участки зависимости, где реакция псевдопервого впорядке. Рисунок справа - зависимость от концентрации катализатора, c, времени, что требуется, чтобы светопоглощения достигло величины А1. Именно такую ​​зависимость определяют экспериментально, она градуировочным графиком.

Метод тангенсов несколько кропотлив. В нем строят экс-экспериментальные графики зависимости сигнала от времени, которые в приведенных выше описаниях предыдущих методов мы считали обьянительными, которые строить для градуировки было необязательным. Для экспериментальних графиков подсчитывают тангенсы углов наклона линейных отрезков, и именно они являются координатами градуированного графика метода тангенсов. Этот метод применен в одной из лабораторных работ. Серию графиков рассмотрено в приложении «Применение програмы MATCAD в расчетах лабораторных работ по физико-химическим методам анализа».

Мы выражаем благодарность возглавляемой доцентом И. Ф. Долмановою группе сотрудников кафедры аналитической хи-мии Московского университета - специалистов по кинетическим методом, которые дали нам методики работ, удобные для школьного практимума.

Заметим, что, кроме каталитических, в химическом анализе используют и некаталитические реакции. К тому же, важны и другие неравновесные процессы. Самые распространенные из тех, которые могут включать или не включать химических реакций, является хроматографическое отделения аналитов, основанный на многократной последовательности процессов сорбции и десорбции. Это отделение является чрезвычайно эффективным и решает проблему многокомпонентного анализа с применением неселективных датчиков, регистрирующих выходной сигнал. Другой, ныне модный пример использования кинетических явлений - проточно-инжекционный анализ.

Лабораторная работа № 5.1







Последнее изменение этой страницы: 2016-08-01; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.206.13.28 (0.006 с.)