Атомно-эмиссионный анализ и фотометрия пламени

 

Теоретические основы метода. Температурные характеристики пламени. Процессы, возникающие в пламени: испарение растворителя, плавление, атомизация, возбуждение атомов. Параллельные процессы в пламени. Интенсивность спектральной полосы и ее связь с концентрацией раствора. Влияние самопоглощение и ионизации на форму градуировочного графика.

Определение биологически важных элементов методом фотометрии пламени: калия, кальция, магния, бора, натрия.

 

Атомно-абсорбционная спектрометрия

 

Теоретические основы и преимущества метода. Законы поглощения света атомами. Источники первичного излучения. Лампы с полым катодом. Источники атомизации: пламенные и

электротермичиские атомизаторы, преимущества электротермических атомизаторов. Определение микроэлементов биологических обьектах методом атомно-абсорбционных спектрометри.

 

Электрохимические методы анализа

(Потенциометрический метод)

 

Классификация электродов и ячеек. Индикаторный электрод и электрод сравнения. Примеры для измерения ЭДС, требования к ним. Мембранный потенциал. Особенности мембранных электродов. Классификация мембран. Градуировочная
характеристики в потенциометрии и ионометрии. Градуировочные графики: построение градуировочных графиков, градуировки при постоянной ионной силе, градуировки в шкале активности, методы одной и двух известных добавок. Измерения рН в водных растворах.

 

Хроматографические методы анализа

 

Сущность и классификация хроматографических методов. Удерживающий объем, время удерживания и идентификация веществ. Аналитическая и препаративная хроматография. Хроматография на бумаге. Специфические особенности метода. Расшифровка бумажных хроматограмм.

Распределение и качественное выявление смеси органических соединений методом бумажной хроматографии. Тонкослойная хроматография.

Ионообменная хроматография. Основные представления о механизме ионного обмена. Понятие о газово-жидкостной хроматографии.

Другие физические и физико-химические методы анализа.

 

БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

 

Ферментативные методы. Иммунохимических методы анализа. Имуноферментативний анализ.

Биологические методы анализа

Аналитические индикаторы в биологических методах. Микроорганизмы как аналитические реагенты. Использование беспозвоночных как индикаторных организмов. Использование позвоночных для определения микроколичеств элементов.

Биологические методы

Ферментативные методы. Иммунохимические методы анализа. Имуноферментативний анализ.

Окончание

Постановка и решение аналитической задачи. Выбор методов пробоподготовки, отделения и определения.
Выбор, модификация и оптимизация методики измерения химического состава.

Современное состояние и тенденции развития химического анализа. Относительное значение и особенности отдельных объектов анализа (объекты окружающей среды, продукты питания, технологические материалы). Анализ за пределами лаборатории. Непрерывный аналитический контроль. Автоматизация анализа. Многокомпонентный анализ. Мультисенсорные устройства и распознавания образов. Задачи развития методов аналитической химии.

 

Учебная литература

Основная

1.	Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. – М.: Высшая школа, 1989.
2.	Основы аналитической химии. В 2-х кн. / Под ред. Ю. А. Золотова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 2002.
3.	Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х т. – М.: Мир, 1979.
4.	Теоретические основы и способы решения задач по аналитической химии: Учебное пособие / О. А. Бугаевський,и другие– Х.: ХНУ, 2003.
5.	Юрченко А. И., Дрозд А. В. Бугаевский А. А. Аналитическая химия. Общие положения. Качественный анализ. - М.: ХНУ, 2002.(удалить)
6.	Бугаевский А. А., Дрозд А. В., Науменко В. А., Юрченко А. И. Лабораторный практикум по аналитической химии / Под ред. А. А. Бугаевского, А. В. Дрозда. - М.: ХГУ, 1999. - 140 с.(удалить)
7.	Л. П. Логинова, В. М. Клещевникова, О. О. Решетняк, О. В. Харченко. Сборник задач по аналитической химии: Начальное пособие / За ред. Л. П. Логинової. – Х.: ХВУ, ХДУ, 1999. – 248 с.
Дополнительная литература
	Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.
9.	Бугаевский А. А., Решетняк А. Таблицы констант химических равновесий, применяемых в аналитической химии. - М.: ХНУ, 2000. 77 с.(удлатиь)
10.	Комарь Н. П. Химическая метрология. Гомогенные ионные равновесия. – Х.: Висшая школа, 1983.
11.	Комарь Н. П. Химическая метрология. Гетерогенные ионные равновесия. – Х.: Висшая школа, 1984.
12.	Дорохова Е. Н., Прохорова Г. В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1991.
13.	Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Аналитическая химия. В 2-х кн. – М.: Химия, 1990.
14.	Янсон Э. Ю. Теоретические основы аналитической химии. – М.: Высшая школа, 1987.
15.	Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. – М.: Мир, 1989.
16.	Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. – М.: Мир, 1978.
17.	Петерс Д., Хайес Д., Хифтье Т. Химическое разделение и из-мерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: Хи-мия, 1978.
	Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия, 1973.
19.	Дорохова Е. Н., Прохорова Г. В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во Московского ун-та, 1984. – 216 с.
20.	Клещев Н. Ф., Алферов Н. В., Базолей Н. В. и др. Задачник по аналитической химии. – М.: Химия, 1993.
21.	Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2-х т. Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. ОТТО, М. Видмера. – М.: Мир: ООО «Изд-во АСТ», 2004. – Т. 1. – 608 с.; Т. 2. – 728 с.

 

I. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ В
РАСТВОРАХ

 

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Аналитическая химия - это научная дисциплина о методах, средствах и общих методах получения информации о качественном i количественном составе материальных объектов на основе исследования химических, физических и биологических свойств материи. Заведующий кафедрой аналитической химии (химической метрологии) Харьковского университета, проф. М. П. Комарь (1900 - 1980) отметил, что аналитическая химия фактически является химической метрологией, и по его инициативе кафедра переименована в кафедру химической метрологи. Сейчас статус аналитической xимии как науки об измерениях признан во всем мире. Этот статус отражали различными вариантами новых названий (аналитика, хемометрика т.д.), предлагали вместо аналитической xимии, или для новых ее разделов. Просматривая сроки аналитической химии, ко многим из них добавили слово «аналитический». Будем осторожно использовать такие новации, несмотря на то, что разделы науки, развиваясь, меняют содержание, а их названия сохраняются. К тому же слово «анализ» слишком распространено и не стоит без особой необходимости принимать его производные в понятиях.

Качественный и количественный анализ. По задачам, анализа, его разделяют на качественный и количественный.

Качественный анализ - анализ с целью выявить, какие компоненты входят в состав объекта.

Количественный анализ - анализ с целью измерить концентрацию (-и) или долю (и) составляющих компонентов системы, анализа.

В зависимости от поставленной задачи различают элементный, молекулярный, изотопный, вещественный, фазовый анализ.

Элементный анализ - анализ проведен с целью опреде-лить, из каких элементов и в какой концентрации или части состоит аналит.

Молекулярный анализ - это выявление и определение химических соединений.

Изотопный анализ - это определение доли одного или нескольких изотопов, а также их соединений.

Фазовый анализ - это анализ локальных включений в неоднородных материалах.

Вещественный анализ проводят с целью определить, в какой форме находится компонент в объекте который анализируют.

Классификацию, основанную на количестве вещества аналита, приведены по монографии из статистических методов в аналитической химии
[G.Gottschalk Statistik sn der quantitativen chemischen Analyse.//Stuttgart, Ferdinand Enke, 1962]

Таблица 1.

Классификация методов анализа, основанный на
количестве вещества аналита

Метод	Масса аналита, г	Обьем раствора пробы, мл	Количество вещества аналита
Макроанализ	1 – 10	10 – 100	> 0,1 ммоль
Полумикроанализ	0,05 – 0,5	1 – 10	0,01 ¸ 0,1 ммоль
Микроанализ	10^‑3 – 10^‑6	10^‑1 – 10^‑4	0,1 ¸ 10 мкмоль
Ультрамикроанализ	10^‑6 – 10^‑9	10^‑4 – 10^‑6	0,001 ¸ 0,1 мкмоль
Субмикроанализ	10^‑9 – 10^‑12	10^‑6 – 10^‑10	< 1 нмоль
Субультрамикроанализ	< 10^‑12	< 10^‑10	-

Известны другие классификации видов анализа. В основе величина пробы материала и количество реактивов. Различают локальный, валовой, контактный, дистанционный, деструктивный, недеструктивный анализ и другие виды.

Выделяют три функции аналитической химии: решение общих вопросов анализа (например, развитие метрологических проблем), развитие аналитических методов (совершенствование отдельно взятого метода анализа - хроматографического, кулонометрического или титриметрического), решение конкретных задач анализа (например, разработка и совершенствование анализа пестицыдов, поверхностно-активных веществ и др.).

Методы аналитической химии

Метод анализа - универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава обьекта, это совокупность принципов, на которых базируется анализ без конкретных ссылок на обьекты и компоненты.

Среди методов аналитической химии выделяют методы отбора проб, методы разложения проб, методы разделения, открытие и определения компонентов. Центральное место среди методов занимают методы определения. В основе метода определения лежит принцип - фундаментальный закон природы, который определяет зависимость свойства (-ов) вещества, порождающего (ют) аналитический сигнал от состава.

Методы определения делятся на химические, физико-химические, физические, биологические и биохимические.

Общая характеристика методов анализа

Химические методы анализа основаны на проведении химических реакций с измерением массы продукта или объема раствора, который взаимодействует с веществом, которое определяют. Это - гравиметрический (весовой) и волюметрический (объемный) методы.

Физико-химические методы базируются на измерении физических свойств химических соединений. Это спектрофотометрические, флуориметричний, потенциометрические,
кулонометрический, кинетические, хроматографические методы и другие.

Физические методы базируются на измерении физических свойств атомов и более сложных частиц. Это - атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционной, масс-спектрометрический, рентген-флуоресцентный методы и другие.

Биологические методы анализа базируются на влиянии отдельных химических соединений на жизнедеятельность живых существ: рост, размножение и функционирование.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность, хорошая воспроизводимость, низкий предел обнаружения, избирательность, экспрессность. Среди дополнительных требований: возможность автоматизации, показатель экономичности, локальность определений, анализ без разрушения.

Все эти требования отражают основные тенденции развития аналитической химии.

Правильность результатов анализа - характеристика, указывающая на отсутствие систематических погрешностей.

Воспроизводимость результатов анализа - показатель, характеризующий близость результатов анализа при их получении в различных условиях (в разных лабораториях, разными
исполнителями).
Предел обнаружения - наименьшая концентрация анилина, которую можно выявить с использованием данного метода определения с относительной погрешностью 0,33.

Избирательность (селективность и специфичность) - показатель, который характеризует возможное влияние других компонентов системы на результаты анализа. Защищенность алгоритма (методики) анализа от влияния сопутствующих компонентов описывают через понятие селективности. Селективным сигналом называют такой, что в определенных условиях соответствует лишь Аналит, а сопутствующие компоненты на него не влияют (не дают в него взноса и не ослабляют). Если методика основывается на определенной химической реакции с реактивом, входящих в систему, то понятие селективности связывают с реакцией и реактивом. Высокой степенью селективности является специфичность - связь сигнала (реакции, реактива) только с определенным компонентом - аналитом. Например, дальше мы познакомимся с методами выявления и определения никеля, основанный на реакции перевода Ni²⁺ осадок,
Ni (HC₄Н₄N₂O₄) ₂¯ с характерным красным окрасом. Реакцию и соответствующий реагентов, диметилглиоксим (реактив Чу-гаева),

H₃C ‑ C ‑ C ‑ CH₃

֐ ֐

Н‑O‑N N –O‑Н,

считают специфические, потому что такой осадок образуется только с упомянутым ионом металла. Правда, осадок (желтого цвета, не растворяется и в более кислой среде, чем осадок с Ni²⁺) дает аналог иона Ni²⁺ в периодической системе - ион Pd²⁺. Но этот ион, соответствует редкому драгоценному металлу, в обычных объектах как сопутствующий компонент не встречается.

Экспрессность - характеристика срока выполнения анализа.

Обьект иследования	Отбор пробы	Подготовка пробы	Измерения	Обработка даних	Іинформация
			Принцип анализа
		Метод анализа
Способ анализа

Методика химического анализа состоит из совокупности операций, таких как отбор и подготовка пробы, отделение и концентрирования компонента, собственно измерения и обработка результатов. Ниже представлена ​​схема измерения химического состава по книге [] К.Данцер. Э.Тан, Д.Мольх. Аналитика. Систематический обзор. // Пер, с нем. М.: Химия, 1981.

 

 

Значительное количество методов анализа связана с разнообразием изучаемых объектов. Возможна различная концентрация как аналита (компонента, определяющие), так и сопутствующих компонентов, которые могут влиять на результаты измерения. Развитие проблем техники и науки (как химической, так и смежных) требует различных методик контроля состава, совокупность которых охватывает широкий диапазон концентраций различных компонентов. В зависимости от требований практики, могут ждать сведений не
только об определенном компонент, но и о форме его присутствия (например, свободная или в соединении с другими компонентами, для элемента - его окислительный состояние и т.д.). Разнообразие методик обуславливает и различными требованиями к точности (лишняя точность информации не помешает, но за нее приходится платить!), к имеющегося оборудования, персонала и др.

Отделения и маскировка сопутствующих компонентов. Устраняя влияние сопутствующих компонентов, в недостаточно селективные методики вводят специальные шаги - отделение мешающих компонентов. Конечно менее трудоемким является маскировка - превращение сопутствующих компонентов (без отделения) в формы, не дают вклада в сигнал от аналита.

Выбор методики анализа. Чтобы выбрать методику, нужна определенная информация об объекте. Если отсутствует какая-либо информация, начинают с самых грубых проб, постепенно уточняя выбор методов дальнейшего исследования по результатами предыдущих. В начале учебного курса рассмотрим качественный анализ растворов (возможно с осадками). При этом, если компонент присутствует, его содержание в объекте предусмотрено как относительно большой. Если перед Вами в дальнейшей работе возникнут определенные задачи, просмотрите имеющуюся информацию об объекте - возможно придется искать адекватную проблеме мето-дикую, отличающийся от учебной. В курсе мы не даем рекомендаций для всех возможных ситуаций (это невыполнимая!!), а обучаем практическим навыкам и сведениям по теории, позволяющие сознательно выбирать методику. В стандартах подают тексты методик без многих подробностей, известных пользователю. Как образец, приведем несколько примеров методик. Одна из наших задач - научиться воспринимать такие тексты, понимая и опущены подробности.

Пример 1. Атомно-абсорбционное определение тетраэтилсвинца (ТЭС) в воздухе.

Практическое значение. Тетраэтилсвинец (тетраетилплюмбум) - токсичное дополнение к бензину, улучшает антидетонационные свойства последнего. Предельно допустимая концентрация ТЭС в воздухе - 3∙10^‑6 мг/м³.

Принцип метода. ТЭС - жидкость, кипящая при 200°С (с расписанием). Определение основывается на исключении испарений ТЭС с воздуха адсорбцией на силикагели, дальнейшей экстракции этанолом, расписании ТЭС и атомно-абсорбционном определении соли свинца.

Методика. Воздух, содержащий ТЭС (и другие соединения) аспирируют в течение 30 мин. со скоростью 30 л /мин. через последовательно соединенные аэрозольный фильтр АФА ХА и 2 поглотителя (воздушного фильтра АСМ или КСК) с 2 г силикагеля в каждом. Фильтр устраняет влияние других соединений свинца, а ТЭС концентрируется на силикагели. Силикагель пересыпают в пробирку и заливают 20 мл этанола на 30 мин., Чтобы исключить ТЭС.
К раствору добавляют несколько кристалликов йода,
перемешивают, нагревают на водяной бане и испаряют. Сухой остаток PbI₂ растворяют в ацетате аммония, доводят объем пробы до 2 мл, и 0,1 мл анализируют на атомно-абсорбционном
спектрометре. Методика селективной и позволяет определить ТЭС в интервале содержания 2,7∙10^‑6 –2,2∙10^‑5 мг/м³ с относительной погрешностью ± 18,2 %.

 

Пример 2. Определение меркурия (ртути) в воде методом светопоглощения холодным паром.

Практическое значение. Меркурий - один из самых токсичных загрязнителей воды. Предельно допустимой концентрацией неорганическому соединений ртути в поверхностных водах являются 5∙10^-4 мг/л. Нижняя граница определения по методике равна 3×10 ^-4 мг/л, относительная погрешность измерения ± 25%.

Принцип метода. Определение основывается на окислении соединений ртути в Hg (II) с последующим восстановлением до металлического ртути. Далее измеряют атомную абсорбцию резонансного излучения атомов ртути при l = 253,7 нм.

Методика. К пробе воды (100 мл) в конической колбе добавляют 5 мл HNO₃, 3 мл HCl, 1 мл раствора бихромата калия и кипятить 5 мин. Аликвоту охлажденного раствора анализируют на атомно-абсорбционном спектрометре.

 

Пример 3. Определение нефтепродуктов газовой хроматографией.

Практическое значение. Нефтепродукты - один из важнейших приоритетных загрязнителей воды.

Принцип метода. Газовая хроматография основывается на процессах сорбции и десорбции компонентов, анализируют, с подвижной фазы (потока газа - носителя) к неподвижной фазы - сорбента. Разница в скорости этих процессов для различных компонентов обеспечивает разделения компонентов друг от друга. Метод является одним из самых эффективных для определения не только содержания нефтепродуктов в воде, но и выявления источника их поступления в водоемы.

Методика. Пробу воды (250мл) подкисляют 1,5 мл H₂SO₄ (раствор с объемным отношением 1: 1) и дважды экстрагируют н -гексаном (порциями по 25 мл) в стеклянной делительной
воронке емкостью 1 л в течение 5 мин., Периодически ее встряхивая. После расслоения жидкостей слой гексана, содержащий изъяты нефтепродукты, отделяют и, чтобы отделить полярные соединения, пропускают через стеклянную колонку (длина 15 см., Диаметр 1 см.) С оттянутым концом, заполненной оксидом алюминия. Экстракт высушивают прокаленным сульфатом натрия и испаряют избыток растворителя в фарфоровой чашке при комнатной температуре до объема 1 мл. Аликвоту сконцентрированного экстракта (40 мкл) вводят микрошприцем в нагретый до 350°С испаритель газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Углеводороды отделяют на стальной колонке 1,8 м × 3 мм, которая заполнена хромосорбом W с 3% Дексилу 300. Температуру колонки программируют в интервале 111 - 330°С. Углеводороды, соответствующие пикам на хроматограми, идентифицируют, сравн-нюючих с хроматограмамы нефтепродуктов различных типов, которые были ранее расшифрованы. Для этого анализируют образцы различных нефтепродуктов (бензины, дизельное топливо, масла, мазут и т.д.).

Пример 4. Ионометрическое определение концентрации нитрат-ионов в почвах.

Принцип метода. Стандартная методика определения нитратов в почвах основывается на их исключении из почв раствором алюмо-калиевого квасцов и измерении концентрации ион-селективным электродом. По методике можно определять нитраты в почвах с их содержанием 2 - 500 мг / кг с относительной погрешностью ± 25%. Нижняя граница содержания нитратов, определяющие, равна 2 мг/кг, тогда как предельно допустимая концентрация составляет 500 мг/кг.

Методика. До 20 г воздушно сухой пробы почвы (что взвешенная с погрешностью≤0,0002 г) добавляют 50 мл
раствора алюмо-калиевого квасцов (с массовой долей 1%) и встряхивают в течение 30 мин. В суспензии измеряют концентрации нитрат - ионов рН-метром с нитрат-селективным электродом калиброванный по рабочим стандартными растворами
нитрата калия.