Лабораторная работа 3. Анализ катионов 1-2-й групп

В практикуме для студентов биологической факультета ионы Hg₂²⁺ не включаем в задачи через их токсичность.

Катионы 1-2-й групп осаживаем совместным действием на объект ана-лиза растворов с с (HCl)= 3 моль/л и с (H₂SO₄)=3 моль/л. Приблезительно ½ объекта (раствора с осадком, если он есть) поместите в пробирку. Добавляя HCl или NaOH, довести рН до 5-9. Затем добавьте двойной объем раствора с с (H₂SO₄)=3 моль/л, перемешайте и отделите на центрифуге. Добавьте 3-4 капли раствора с с (HCl)=3 моль/л, отделите на центрифуге и убедитесь в полноте осаждения хлоридов, добавляя еще каплю HCl до прозрачного раствора над осадком. Избегайте избытка HCl, чтобы предотвратить потерю Ag⁺ в комплексе AgCl₃^2-. Осадок может содержать хлорид аргентума и сульфаты бария, стронция, кальция, а также осы-хлориды сурьмы и висмута, а раствор – Са²⁺ и катионы 3-6-й групп. Суспензию отделите на центрифуге, осадок промойте дважды или трижды холодной дистиллированной водой.

Если, по условиям практикума для студентов биологического факультета, в задачи возможно наличие иона Hg₂²⁺, то к осадку добавьте, по каплям и перемешивая, бромную воду (раствор Br₂ в воде) до устойчивого слабого окраски раствора избытком брома. Хлорид ртути (I) растворяется, окисляясь до комплексных соединений ртути (II) с Cl^- и Br^- (координационное число ртути (II) равна 4, константы устойчивости возможных ризнолигандних комплексов с Cl^- и Br^- неизвестны). Остальные соединений катионов 1-й и 2-й группы не изменяют окислительного состояния и остаются в осадке. Образованный меркурий (II) выявить реакцией восстановления с SnCl₂. Перед этой реакцией следует изъять избыток окислителя Br₂, екстраґуючы его равным объемом СCl₄ или СНCl₃. Добавив растворитель, смесь интенсивно перемешайте, дайте жидкостям разделиться и отделите неводный слой пипеткой. К водному раствору добавьте (по каплям) раствор SnCl₂. Появление белого осадка Hg₂Cl₂(s) свидетельствует о наличии в задачи меркурия (I). Если, при условии, ион Hg₂²⁺, отсутствует, то сразу начинает ют с последующей операции.

К осадку добавьте раствор с с (NH₃)=15 моль/л и перемешайте. Обособленное на центрифуге раствор пидкислить, добавляя с (НNО₃)=3 моль/л. Помутнение, вызванное разрушением амминокомплексы и образованием AgCl(s), является признаком наличия Ag⁺ в исходной задачи. Если Ag⁺ выявлено, осадок обработайте порциями раствора NH₃, пока реакция отделенной порции с НNО₃ не перестанет вызывать помутнением.

Отделяя PbSO₄(s) от осадков сульфатов катионов 2-й
группы, осадок обработайте при нагревании 1-2 мл раствора с с (NаОН)=6 моль/л. Если осадок полностью растворился, то в исходной задачи отсутствуют Ba²⁺ и Sr²⁺. Проявляя свинец, его

Схема хода анализа катионов 1-2-й групп

1-6 группы катионов

HCl, H2SO4

AgCl¯, Hg2Cl2¯, PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯, (SbOCl¯, BiOCl¯)

3-6 группы катионов

Br2

AgCl¯, PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯, (SbOCl¯, BiOCl¯)

HgCl2, HgBr2, CaSO4, Br2

CCl4

HgCl2, HgBr2, CaSO4

NH3

PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯, (SbO2Cl¯, BiOCl¯)

Ag(NH3)^2+, Cl^‑

Определение Hg

HCl

Определение Ag

PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯

SbCl6^‑, BiCl6^3‑

NaOH

CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯

Pb(OH)3^–

Na2CO3, t ^o

CaCO3¯, SrCO3¯, BaCO3¯

Определение Pb

HAc

Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+

K2CrO4

BaCrO4¯

Ca^2+, Sr^2+, CrO4^2‑

Na2CO3

Определение Ba

CaCO3¯, SrCO3¯

HAc

Ca^2+, Sr^2+

Определение Ca

Определение Sr

 

 

гидроксокомплексы разрушаем, добавляя к щелочному раствору уксусную кислоту до рН =4-5. К отдельным порциям подкисленного раствора добавьте растворы KI или K₂CrO₄. При наличии свинца образуются желтые осадки соответственно PbI₂(s) и PbCrO₄(s). Обнаружив свинец, осадок сульфатов обработайте новыми порциями раствора NаОН, пока, по пробе с растворами уксусной кислоты и K₂CrO₄, PbSO₄(s) не отделится полностью.

Осадок который не растворился в NаОН, может содержать CaSO₄(s), SrSO₄(s) и CaSO₄(s). Превращая их в карбонаты, добавьте в осадок в 5-6 раз больше по объему порцию насыщенного раствора Na₂CO₃ и нагрейте на водяной бане. Раствор отделите, осадок обработайте новой порцией Na₂CO₃. Эту последовательность операций повторите 3-4 раза. Затем отделенный осадок промойте дистиллированной водой и растворите в 1-2 мл уксусной кислоты. Если осадок растворяется не полностью, сохраните его, чтобы перевести в карбонаты в случае, если не обнаружите Ва²⁺(BaSO₄(s) самое превратить в карбонат!).

К частям уксуснокислого раствора добавьте раствор K₂CrO₄. При наличии бария образуются желтый кристаллический осадок ВаCrO₄(s). Если барий обнаружено, отделите его из остальных уксуснокислого раствора как ВаCrO₄(s): добавьте раствор K₂CrO₄, отделите раствор и добавьте насыщенный раствор Na₂CO₃, чтобы осадить Sr²⁺ и Ca²⁺ (если они присутствуют) как SrСО₃(s) и CaСО₃(s). Убедившись в полноте осаждения, осадок промойте водой и растворите в небольшом порции уксусной кислоты. Обычно, если Ва²⁺ не обнаружено, то остальные уксуснокислого раствора используют без дополнительной обработки.

В отдельных порциях уксуснокислого раствора, не содержащего Ва²⁺, выявить Sr²⁺ и Ca²⁺. Чтобы выявить Sr²⁺, сначала раствор нейтрализуйте NН₃ (по индикаторной бумагой), нанесите 1-2 его капли на фильтровальную бумагу, добавьте каплю раствора родизонату натрия. Образование красно-коричневые пятна свидетельствует о наличии Sr²⁺. Если пятно исчезает под влиянием раствора с с (НСl)=3 моль/л, то это подтверждает ее происхождение от родизоната стронция, а не бария.

Чтобы выявить кальций, каплю уксуснокислого раствора наносят на черную капельную пластинку, добавляют по капле раз-чина NН₄Сl, этанола и раствора К₄Fe(CN)₆. Образование
белого осадка свидетельствует о наличии Ca²⁺.

Отчетная карта. Результаты исследования оформите в отчетную карту, образец которой приведен в табл. 8. Обозначение здесь засновано на тех же принципах, что используются при записи наблюдений, когда изучаем свойства известных объектов (раздел «Лабораторная работа 1. Реакции катионов 1-й группы», подраздел «Оформление записей в лабораторных журналах»). Как и в табл. 5, осадок обозначают как Р, а раствор - как F. Но, поскольку теперь состав объекта заранее неизвестен, эти обозначения употребляем не только в столбце таблицы «Результат», но и в колонке «Объект». Конкретизируя, какой именно раствор или осадок приняты, упомянутые обозначения в колонке «Объект» сопровождаем числом - номером операции, в которой получено определенный осадок или раствор (этот номер заимствуем из первого столбца). Для выходных осадка и раствора принимаем номер 0, так что соответствующие обозначения для них имеют вид соответственно Р0 и F0. Если для опыта берем часть осадка или раствора, то перед соответствующим символом ставим букву р (сокращение от английского «part»). Так появляются обозначения, такие как рF6. Вполне понятны и допустимы обозначения, такие как ½. Структура таблицы ясная примеру, табл. 8.

Я групa катионов

Соли катионов 3 й группы подвергаются гидролизу. Соли катионов Al (III) и Cr (III) с очень слабыми и летучими кислотами (в частности, сульфиды и карбонаты) гидролизованные полностью и не способны существовать в водных растворах.

Катионы Zn²⁺ и Al³⁺, с заполненными внешними 8 и
18-электронными оболочками, свойственна постоянная степень окисления. Хром и станум, с переменной степенью окисления, действием пероксида водорода в среде NaOH окисляют до CrO₄^2- и Sn(OH)₆^2-. Окислительно-восстановительные свойства проявляются по разному в кислой и щелочной среде. Восстановительные свойства Sn (II) усиливаются с увеличением рН. В среде с с (НСl)=0,53 моль/л имеем следующие значения реального потенциала и условной константы ЗДМ:

Е ⁰(Sn (ІV) + 2 e^‑ D Sn (ІI)) = 0,144 B, lg K ’ = 4,87,

А в лужной бреде имеем:

Е ⁰(Sn(OH)₆^2‑ + 2 e^‑ D Sn(OH)₃^‑ + 3 OH^‑) = ‑0,93 B, lg K = ‑31,4.

Таблица 8

Пример отчетной карточки для катионов первой и 2-й групп

№	Обьект	Реактив	Результат	Вывод	Вероятный состав
Осадка	Раствора
	рF0	Индикатор	окрашенный	рН~5	-	-
	рР0 + рF0	3 моль/л HCl, 3 моль/л H2SO4	Рбелый	Є 1-2 група	AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4	H^+, HSO4^‑, Ca(II)
	P2	15 моль/л NH3	Р остался		PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4	Ag(NH3)^+, Сl^‑
	F3	3 моль/л HNO3,	Рбелый	Є Ag^+	AgCl	NH4^+, NO3^‑
	Р3	6 моль/л NaOH	Р остался		BaSO4, SrSO4, CaSO4	Pb(OH)3^‑, SO4^2‑,Na^+
	F5	HAc	-	рН»4-5	-	Pb^2+, SO4^2‑, Na^+, Ac^‑
	pF6	KI	Ржёлтый	Є РЬ^2+	PbI2	Na^+, SO4^2‑, Ac^‑,К^+,I^‑
K2CrO4	Ржёлтый		PbCrO4	Na^+, SO4^2‑, Ac^–, К^+, CrO4^2‑
	P5	Насыщенный Na2CO3, t^o	Р остался		BaCO3, SrCO3, CaCO3, BaSO4	Na^+, CO3^2‑, SO4^2‑
	P8	HAc	Р		часть BaSO4	Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+,CО2^2‑, Ac^‑

 

Таблица 8(продолжение)

	F9	K2CrO4	Ржёлтый	Є Ва^2+	BaCrO4	Ca^2+, Sr^2+, Ac^‑, K^+, CrO4^2‑
	F10	Насыщенный Na2CO3	Рбелый	-	SrCO3, СаСОз	Na^+, CO3^2‑, K^+, CrO4^2‑
	P11	HAc	F	-	-	Ca^2+, Sr^2+, Ac^‑, CO2
№	Обьект	Реактив	Резуль­тат	Вывод	Вероятный состав
Осадок	Расствор
	F12	3 моль/л NH3	-	рН~7	-	Ca^2+, Sr^2+, NH4^+,Ac^‑
	pF13	Na2C6O6	Ркирпично-красный	Є Sr^2+	частина BaSO4	Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+,CО2^2‑, Ac^‑
	Р14	3 моль/л HCl	P ® F			Sr^2+, H2C6O6, H^+, Cl^‑
	pF13	NH4Cl, C2H5OH, K4Fe(CN)6	Рбелый	Є Са^2+	Ca(NH4)2 {Fe(CN)6}	Sr^2+, NH4^+, Ac^‑, K^+, Fe(CN)6^4‑
Вывод: в объекте обнаружено катионы Ag^+, Pb^2+, Ва^2+, Sr^2+ та Са^2+.

Реакции станума изучено недостаточно из-за разнообразия возможных комплексов: в кислой среде есть только условные величины (в реакции указано только окислительный состояние), а для щелочного некоторые справочники не приводится последнюю реакцию. В сложных смесях хром (VI) - типичный окислитель. Как и для олова (II), восстановительные свойства хрома (III) усиливаются, а окислительные хрома (VI) ослабляются с увеличением рН. В кислой среде

E ⁰(Cr₂O₇^2‑ + 14 H⁺ + 6 e^‑ D 2 Cr³⁺ + 7 H₂O) = 1,33 B, lg K = 134,8,

а в щелочном

Е ⁰(CrO₄^2‑ + 4 H₂O + 3 e^‑ D Cr(OH)₄^‑ + 4 OH^‑) = ‑0,317 B, lg K = ‑16,1.

Все катионы 3-й группы образуют комплексы. Для Zn²⁺ характерные амминокомплексы, Zn(NH³)_j²⁺, а для Sn (IV) - хлорокомплексы, SnCl _j ^{4‑ j} , где j = 1-6.

Хлориды, нитраты, сульфаты катионов 3-й группы растворимые в воде. Соединения катионов Zn²⁺, Al³⁺, Sn (II) та Sn (IV) бесцветные, все соединения хрома окрашенные: Cr³⁺ сине-зеленый, CrO₄^2- желтый, Cr₂O₇^2- оранжевый.