Время истечения жидкости (по стандарту ДСТУ)

Вместимость, см^3	Время свободного вытекания, с
Пипетки	Бюретки
1 класс	2 класс	1 класс	2 класс
	35-40	30-40	40-55	30-50
	25-30	15-25	30-45	15-40
	25-30	15-25
	25-30	15-25
	25-30	15-25

Отбор аликвоты. Различные этапы методики измерения согласовывают по величине входного и выходного сигналов. На начальных этапах методики химического анализа сигнал передается материальным носителем - порцией вещества, то аналита, или связанного с ним продукта. Такой сигнал усиливают разнообразными методами концентрирования, влияющие на концентрацию, следовательно, на действующую порцию вещества. А если сигнал нужно ослабить? Из физики известно, что в электрических измерениях сигнал часто ослабляют специальным схемам из прецизионных резисторов (обратили внимание на так называемый «разделитель напряжения»?). В химическом анализе сигнал ослабляют, разделяя порцию вещества, чаще всего отбором аликвоты. Вот его суть: порцию вещества сначала разводят в мерной колбе, а затем пипеткой отбирают точно измеренное часть этой порции. Если вещество развели в колбе вместимостью V _к =200,00 мл и отобрали порцию (аликвоту) пипеткой вместимостью V _п =20,00мл, то аликвоты содержит
(V _п /V _к)= 0,1000 исходного вещества. Рассчитывая результаты анализа, не забывайте это «аликвотная отношения». Советуем его вычислить для Вашего комплекта посуды и записать на первой странице лабораторного журнала.

Аликвоту часто употребляют, чтобы с меньшим трудоемкостью исследовать воспроизводимость определенных этапов методики анализа. С одной раствора в колбе можно отобрать и исследовать не одну, а несколько (например, 2 или 3) «параллельных аликвот». Воспроизводимость изучают статистической обработкой результатов, которые отвечают этим параллельным аликвотам. В некоторых алгоритмах методики указывают, что за результат анализа принимают среднее из 2 или 3 аликвот. Однако отбора аликвоты, как и любому этапу методики измерения, присущи свои ошибки. Поэтому, стандартизируя растворы титрантов в дальнейших работах, пытаемся избежать отбора аликвоты, употребляя «примерное вещество» с достаточно большой молярной массой. Погрешности предыдущих этапов анализа (например, взвешивания навески) не влияют на воспроизводимость анализов аликвот, оставаясь систематической составляющей погрешности для всех этих аликвот.

Работа с бюреткой. Бюретка - основной прибор в титрировании. Чистую бюретку крайней мере дважды ополаскивают раствором титранта, заливая его сверху. Если экономить раствор, тщательно ополаскивают стенки, покачивая воронки, и выливают пор цию «промывочного» раствора, еще не заполнила всей бюретки. Затем бюретку заполняют раствором через небольшую воронку. В нижней части бюретки - в стеклянном кончике и под резиной - не должно быть пузырьков воздуха. Их удаляют, сливая небольшую порцию раствора через отогнутый вверх нижний конец или наполняя 1 ый раз бюретку снизу - как пипетку.

Перед каждым титрованием бюретку заполняют до верх-неи деления «0». Титруют медленно, чтобы титрант полностью сти-кофе со стенок. Под конец титрант добавляют отдельными каплями, следя за индикацией. Упражняясь с бюреткой одной рукой, второй качают колбу для титрования, перемешивая ее содержимое. Закончив титрования, ждут не менее 30 с. (Пока титрант полностью не убежит со стенок) и регистрируют показания.

Закончив работу, бюретку не оставляют с раствором. Ее тщательно промывают дистиллированной водой, и если для бюрет десятки отведено постоянное рабочее место, заполняют водой и оставляют в штативе, накрыв сверху колпачком. В условиях практикума приходится после работы воду выливать и бюретку ложить в шкаф, закрыв от пыли конец бумажным колпачком.

Проверка емкости посуды

Общие положения. Согласно ДСТУ, допускают такие отклонения от номинальной емкости (±см³)

для колб	Вместимость, см^3
1-й класс	0,30	0,15	0,10	0,10	0,10	0,05
2-й класс	0,60	0,30	0,20	0,20	0,20	0,10
для пипеток	Вместимость, см^3
1-й класс	0,05	0,04	0,03	0,03	0,022
2-й класс	0,10	0,08	0,06	0,06	0,04

Производители калибруют посуду, нанося метки. Их точность может оказаться недостаточной. Предотвратить роста погрешностей анализа несоответствующую калибровку, посуду проверяют. Если в заводских лабораториях убеждаются, что емкость посуды в пределах, предусмотренных стандартом, то емкость считают соответствующую номиналу (т.е. лаборант в расчетах не учитывает поправки), иначе посуду уничтожают. Получая высшее образование, студенты в состоянии несколько осложнить расчеты, учитывая поправки вместимость посуды.

Проверяя посуду, взвешивают дистиллированную воду от-измеренная посудой в условиях его обычного использования. По по-конами физики, объем V равен отношению массы m к плотности r,

V = m / r.

Рассчитывая поправки, отклонение r (плотности воды, изменяется с температурой) от величины r»1000 г/дм³ считают эффект (А). Корректируют и следующие эффекты:

- Влияние взвешивания в воздухе (соответственно закону Архи-да) воду взвешивают гирями с условным плотностью
8 г/см³. (Целое число между значениями плотности двух материалов, из которых изготавлюют лабораторные гири - аустенитной стали и латуни), так их объем примерно в 8 раз меньше, чем у воды;

- Тепловое расширение стеклянной посуды (по сравнению с стан-дартного температурой 20°С).

Эффекты учитывают, используя вместо r эффективную величину r*, так что

V = m / r*.

Расчет r* рассмотрено в учебниках, а таблицы знаний - в справочниках, с которыми следует ознакомиться. Приведем r* и здесь. Размерность плотности, г/дм³., Соответствует литровые как размерности объема при выражении концентраций.

 

Таблица 3

Эффективная плотность воды, r*, г/дм³, что используется в проверке мерной посуды, и сумма поправок (А+В+С), г/дм³

t, ^oC
r*	997,94	997,81	997,67	997,51	997,35	997,17
А+В+С	2,06	2,19	2,33	2,49	2,65	2,83
t, ^oC
r*	996,99	996,79	996,59	996,37	996,14
А+В+С	3,01	3,21	3,41	3,63	3,86

Величины из таблицы интерполируют, цчитывая доли градуса. В линейной интерполяции используем два значения функции из таблицы, ближайших к нужному, оценивая наклон зависимости функции от аргументов - температуры. Например, если температура 17,3°С, найдем в таблице функцию r* для самых близких значений температуры. Это 997,67 г/дм³ при 17°С и 997,51 г /дм³ при 18 ° С. Функция нисходящая, ее уменьшению соответствует наклон - отношение разниц

D r* / D t = (997,51 - 997,67)/(18 - 17)=0,16 г/(дм³ • град).

Функцию для заданной температуры находим, исправляя ее значение в одной из приведенных в таблице точек в соответствии с на-наклона. В примере для t=17,3°С

r* = 997,67 + (17,3 - 17,0) • (0,16) = 997,62 г /дм³.

Удобнее интерполировать НЕ  *, со многими десятичными знаками, а растущую функцию

(А + В + С) = 1000 r*

приведенной в справочных таблицах. В нашем примере

D(А +В +С) / D t=(2,49 - 2,33)/(18 - 17) =0,16 г/(дм³•град),

а тогда для t = 17,3 ° С

(А + В + С) = 2,33 + (17,3 - 17,0) • 0,16 = 2,38 г/дм³,

а отсюда при этой температуре

r* = 1000 - (А + В + С) = 1000 - 2,38 = 997,62 г / дм³,

что совпадает с ранее вычисленным значением.

Используя величественные (А+В+С), разработаны также на-ближений метод расчета поправки DV = V - V_{номинал}, особенно удобный для проверки вместимости колбы. Этот метод рассмотрен на примере расчетов в последующей работе.

Температурные поправки к объемам, что измеренные мерной посудой. Если всему циклу работы - стандартизации растворов титранта, отбора аликвоты и титрованию - отвечает та же температура, то отклонения объемов из-за отклонения температуры от номинала, 20°С, взаимно компенсируются. Температурные поправки вводят, если работа растягивается на несколько суток и стабильность температуры не сохраняется. На всякий случай температуру помещения желательно указывать в рабочем журнале. Для стеклянной посуды и разведенных водных растворов вычислено поправки на тепловое расширение, приведены в следующей таблице.

 

Таблица 4

Поправки для объемов (в см³), что измеренные мерной посудой (калиброванным для температуры 20°С), если им пользуются при различных температурах

Измеряемый обьем, см^3	Температура, ^оС
	+0,01	+0,01	0,00	0,00	0,00	‑0,01	‑0,01
	+0,02	+0,01	+0,01	0,00	‑0,01	‑0,02	‑0,03
	+0,02	+0,02	+0,01	0,00	‑0,01	‑0,02	‑0,03
	+0,03	+0,03	+0,01	0,00	‑0,01	‑0,02	‑0,04
	+0,04	+0,03	+0,01	0,00	‑0,02	‑0,03	‑0,05
	+0,05	+0,03	+0,02	0,00	‑0,02	‑0,04	‑0,06

Примеры:

1) Пипеткой вместимостью 50,08 см³ (20°С) отобраны раствор при 14°С. Какой объем раствора при 20°С? (Ответ: 50,08 + 0,05 = 50,13 см³).

2) Бюретку использовано при 26°С, отсчет 23,70 см³. Каким он был бы 20°С? (Ответ: 23,70 0,03 = 23,68 см³).

Лабораторная работа № 2.1.

(Для самостоятельного ознакомления)

Проверка емкости посуды

Цель работы: 1. Найти поправки к номинальной вместимости комплекта мерной посуды, что с ним будет работать студент, с тем, чтобы учитывать эти поправки в дальнейших лабораторных работах.

2. Получить практические навыки проверки емкости посуды.

3. Овладеть расчетам, применяемых в проверке ми-сткости посуды.

1. Реактивы и оборудование

Комплект мерной посуды: колба, пипетка, бюретка;

Дистиллированная вода, хранящаяся в весовой комнате и приняла ее температуру, измеряемую погруженным в посуду с водой тер-мометром с ценой деления 0,1 К;

Весы аналитические и технохимические;

Бюкс стеклянный с крышкой;

Штатив для бюретки;

Стакан стеклянный для тары, материал для тарирования.

 

2. Ход работы

Проверка емкости мерной колбы. Напомним, что наши колбы калиброванного «на наполнение». Колба должна быть чистой и сухой. Ее моют и сушат - лучше, продувая в нее обеспыленный теплый воздух. Мы используем и промывки летучим растворителем перед продувкой воздуха ускоряет высушувание.

Используем технохимические весы, на которых взвешивают с погрешностью, не превышающей 0,01 г методом замещения. Этот метод изымает погрешность, вызванную неривноплечестю весов. Сначала пустую сухую колбу помещаем на правой чаше весов вместе с гирями, масса которых (в граммах) численно равна номинальному объему колбы (в кубических сантиметрах).

На левую чашу помещаем тару - стакан, в которую добавляем дробь или осколки стекла, пока не достигнем равновесия. Затем колбу, как описано выше, заполняем дистиллированной водой, которая выдержана в помещении с весами и приняла ее температуру (которую измеряем с точностью 0,1°С термометром, погруженным в посуды района с запасом воды). Колбу с водой ставим на правую чашу, из которой на этот раз гири снимаем. На левую чашу помещаем ту же тару. Весы уравновешивает, добавляя на правую чашу небольшие по массе гири (включая оформлены в виде кольца, которые навешивают специальным манипулятором; чаша права, поскольку из-за поправки А и В вес воды меньше вес снятых гирь). Массу гирь g записываем. Сливаем немного воды, снова доводим до метки и взвешиваем, как раньше. Измеряем массу гирь по меньшей мере трижды, результаты отличаются друг от друга не только погрешностями взвешивания, но и неуверенностью доведение уровня воды до метки. Данные сравниваем и обрабатываем методами математической статистики. Поскольку вода или гири действуют на то же плечо рычага весов (на другом плече -
тара), погрешности весов, вызванные разницей в длине плеч рычагов, не ведут к ошибкам в весе воды.

Рассмотрим варианты расчетов. Масса воды в колбе (в граммах) равна 1000 • V ₀ - g, где V ₀ - номинальная милткисть колбы, дм³. Не возмущайтесь, что мы соединяем в алгебраичной сумме разные по природе и размерностями величины, объем и массу. Чтобы не придумывать «на минутку» дополнительных алгебраичных обозначений, мы не вводили в формулу явно множитель, превращает размерность объема в размерность массы, и число (1000 • V ₀) - это не объем, а масса. Рассчитывая объем V и поправку к нему, DV, можно использовать упомянутую выше эффективную плотность r*

V = (1000· V ₀ – g) / r*. D V = V – V ₀ = (1000· V ₀ – g) / r* – V ₀.

Удобным является упрощенный подход, использующий сумму S=(А +В +С). В последнюю формулу подставим величину (1000-S) вместо равном ей r* и поделим на 1000 числитель и знаменатель,

D V = V – V ₀ = (V ₀ – 10^‑3 · g) / {1 ‑ 10^‑3 · S } – V ₀.

Дробь 1 /(1 ‑ 10^‑3· g) разложите в ряд по степеням малой поправки в знаменателе, 1/(1 ‑ 10^‑3 · S) = 1 + (10^‑3·S)+ (10^‑3·S)² +…,

и пренебрежем здесь и в последующих выражениях слагаемыми, содержащими малый множитель (10^-3) в степенях выше первой. А тогда

D V = V – V ₀» (V ₀ – 10^‑3· g) · {1 + 10^‑3·S) – V ₀» 10^‑3 · { S· V ₀ – g }.

Рассмотрим эти подходы на примере. Читателю выбирать, какой по вкусу.

Пример расчетов. Проверяя колбу номинальной вместимости 200 мл (V0=0,2 л), применили воду с температурой 17,3°С. Значение величины g для 3-х заполнений равны 0,60г, 0,62г и 0,60г.

Статистическую обработку начнем непосредственно из значений g. Опуская подробности, приведем результат: среднее 0,607 г, се-ний квадратическое s _g = 0,011 г.

Вычисляя через эффективную плотность, имеем

V = (1000 · V ₀ – g) / r*= (1000 · 0,2 –0,607) / 997,62 = 0,19987 дм³,

D V = (0,19987 дм³) – (0,2 дм³) = ‑0,13 дм³.

Вычисляя через сумму поправок, имеем тот же результат, D V» 10^‑3 ·(S · V ₀ – g } = (10^‑3 дм³/г) · {(2,38 г/ дм³) · (0,2 дм³) – (0,607 г)} = ‑0,13 · 10^‑3 дм³ = ‑0,13 см³,

V = (0,2 дм³) – (‑0,13 · 10^‑3 дм³) = 0,19987 дм³.

Рассеяния результатов измерения g то же, что и величин (10^‑3·D V) или (10^‑3· V), где D V и V в литрах. Множитель Стьюдента t = 4,30 для доверительной вероятности P=0,95 и числа степеней свободы f =2 Используя его, имеем

(D V ·10³) = ‑0,13 ± (4,30 · 0,011 / ) = (‑0,13 ± 0,03) см³.

Примечание. Результаты проверки мерной посуды по воде не следует считать действительными, если их использовать для жидкостей с другой вязкостью и способностью смачивать стекло, например, в спиртовых растворов. Разница этих свойств для не очень концентрированных водных растворов (<1 моль/л) не помешает употреблять поверенный по воде мерную посуду.

Проверка емкости пипетки. Проверяя емкость пипеток и бюреток, используем аналитические весы, взвешивая на них
воду, отобранную из мерной посуды, с погрешностью, близкой к 0,001 г. Ненужной есть вся точность весов, потому что она намного превысит погрешность сходимости результатов измерения. Погрешность через неривноплечисть весов несущественна.

С указанной выше точностью взвешивают бюкс (не обязательно сухой!). Пипетка должна быть чистой, но сушить ее, в отличие от колбы (на заполнение!) не обязательно. Ее наполняют водой и опорожнять в бюкс, как описано выше, в подразделении «работа с пипеткой». Бюкс взвешивают, и по разнице взвешиваний определяют массу воды, вылившейся из пипетки. Эти операции повторяют еще 2-3 раза. Можно пользоваться данным посл-него взвешивания бюксу, если новая порция воды свободно вмис-титься в нем. Приведем пример записи в рабочем журнале и расчетов для пипетки номинальной вместимостью 20 см³, тем температура 17,3°С.

№	Масса бюкса перед слагаемым воды из пипетки, г	Масса бюкса после слагаемого воды из пипетки, г	Масса воды, отобранная пипеткой, г	Вместимость пипетки, см^3
	56,392	76,141	19,749	19,796
	76,141	95,899	19,758	19,805
	56,486	76,246	19,757	19,804
	76,246	96,000	19,754	19,801
Среднее	19,8025

Расчет дает среднее квадратическое, s _V =4,0 • 10^-3 см³, множитель Стьюдента t = 3,18 (для доверительной вероятности
P = 0,95 и числа степеней свободы f = 3), следовательно доверительный интервал равна V=(19,803±0,006) см³. Как видно из норм, приведенных в разделе «Проверка емкости посуды», подразделе «Общие засады», пипетку нельзя отнести ко 2-му классу точности, поскольку поправка (0,20 см³) больше нормы (± 0,06 см³).

Проверка емкости бюретки. Ее осуществляют для всех делений, кратные 5 мл, так как и проверку вместимости пипетки. Как и при работе с бюреткой, отмеряя каждую дозу, заполняют бюретку до отметки 0, жидкость выпускают медленно, примерно за 30 с. и, упевнюючись, что погрешность натеки отсутствует, ждут 5 с. Последнюю каплю из носика снимают на внутреннюю поверхность бюксу.

Приведем пример записи в рабочем журнале и рас-нкив для бюретки вместимостью 25 мл, температуры воды 24,0°С
(см. следующую таблицу). В статистических расчетах оцениваем дисперсии, сравниваем и объединяем их (в объединенной оценки число степеней свободы f = 5, чему соответствует множитель Стьюдента t=2,57 для P=0,95), расчет общей для всех отсчетов ширины доверительного интервала ± 0,02. Итак, в нашем примере все поправки в пределах случайной составляющей погрешности равны 0 («статистические нули»), и их можно не учитывать.

 

 

Интервал, см^3	Масса воды, г *)	Обьем, см^3	Поправка, см^3
1-а доза	2-а доза	Середнє
0,00 – 5,00	58,924	63,619	5,000	5,018	+0,02
53,919	58,924
5,005	4,995
0,00 – 10,00	73,887	83,858	9,970	10,006	+0,01
63,919	73,887
9,968	9,971
0,00 – 15,00	98,769	113,710	14,926	14,980	‑0,02
83,858	98,769
14,911	14,941
0,00 – 20,00	133,611	74,310	19,921	19,994	‑0,01
113,710	54,387
19,910	19,932
0,00 – 25,00	99,229	124,150	24,920	25,010	+0,01
74,310	99,229
24,919	24,921

В двух колонках - результаты для двух отдельных доз воды; массу воды как разность двух взвешиваний бюкса вычислено «в столбик» непосредственно в таблице; эффективная плотность r* = 996,37 г/л.

Рассмотрим, что делать, если нам повезло бы меньше, и поправки пришлось бы учитывать. Тогда строим их график (см рисунок). Чтобы удобнее им пользоваться, психологически лучше ось объема разместить вертикально, с направлением сверху вниз - как и шкала на бюретке.

Точки, полученные из эксперимента, соединяют ломаной, не пытаясь ее сгладить. За графиком находят поправки для любого объема титранта. Для нашего примера отсчитывающие 22,5 мл отвечает поправка, равная 0, а отсчитывающие 17,5 мл - поправка -0,016 мл, что означает: в точных расчетах следует использовать 17,5 мл, а 17,5 - 0,016 = 17,48 мл.