Органические реагенты в неорганическом анализе

Современное развитие аналитической химии обусловлен созданием новых приборов для инструментальных методов. Однако существенной составляющей методов отделения, выявления, определения и концентрировании (осаждением, экстракцией, сорбцией) остаются реакции с соответствующими реагентами. Ведущую роль в качественном анализе (в частности, в капельных методах), в гравиметрии, титриметрии (как индикаторы и титранты), в спектрофотометрии и т.д. играют органические реагенты. Их перспективность связана с яркой окраской многих комплексных соединений, их способностью к флуоресценции, существованием твердых соединений с большой молярной массой, комплексных соединений с преобладанием их растворимости в неводных растворителях над их растворимости в воде. Применение органично аналитических реагентов основали Н. А. Ильинский (1856-1941), применившего a-нитрозо-b-нафтол как реагент для определения кобальта, и Л. А. Чугаев (1873-1922), что в 1905 открыл диметилглиоксим, реагент для обнаружения и определения никеля.

Важными для анализа продуктами могут быть как комплексы между аналитом и реагентом, так и новые органично соединения (например, продукты окислительно-восстановительных превращений) или другие формы реагента (для кислотно-основных индикаторов). Органично реагенты содержат определенные функциональные группы, определяющие разнообразие взаимодействия этих реагентов с компонентами, анализируют. Продукты - простые и комплексные соли, внутрикомплексные соединения, продукты окислительно-восстановительных превращений, адсорбции и др.

Свойства комплексных соединений (устойчивость, окраска, растворимость и т.д.) Является источником информации о качественном и количественном составе объекта. В состав комплексов входит комплексообразователь (обычно ион или атом металла) и лиганды (ионы или молекулы). Эти составляющие части способны к самостоятельному существованию (правда, ионы металлов в растворе также комплексами с молекулами растворителя как лиганды.

Лиганды могут быть анионами или полярными молекулами. Наиболее распространенными неорганическими лигандами есть молекулы H₂O и NH₃; ионы F^‑, Cl^‑, Br^‑, I^‑, CN^‑, NO₃^‑, NO₂^‑, OH^‑, SO₄^2‑, CO₃^2‑, H _n PO₄^{(3 n)‑} (n = 0, 1, 2). Органические лиганды - это в основном соединения, имеющие хотя бы на одном из атомов (донорные атоме) неразделенной пару электронов. Донорными зачастую являются атомы неметаллов (в скобках приведены значения электронегативности по Полингу): O (3,5), N (3,0), S(2,5), Se(2,4), Te (2,1), P (2,1), As (2,0), Sb (1,9). Донорные атомы входят в состав функциональных групп, таких как – ОН, С‑ОН, ‑ СООН, = С = О, С‑ОС ‑, ‑ NH₂, = NH, N, ‑ N = O, ‑ N = N ‑, ‑ CH = N ‑, > N – OH, ‑ SH, ‑ (CS) ‑ SH, ‑ SCN, ‑ CN, ‑ РO₃H, ‑ AsO₃H. Некоторые из таких групп обусловливают кислотно-основные свойства реагентов - способность терять или присоединять ионы Н⁺образуя анионы или катионы реагентов. Ионы Н⁺способны конкурировать с ионами металлов за координацию с функциональными группами, обусловливает зависимость выхода продуктов реакций от рН среды. Важную роль в свойствах органично реагентов играют их тавтомерни преобразования. Окраска комплексных соединений обусловлено переносом заряда (переходом электронов с орбиталей лиганд на орбиталь комплексообразователя и переносом электронов в средние лиганды) и существенно зависит от растворителя.

Устойчивость комплексов ионов металлов зависит от их электронной структуры. Ее связывают с ионным потенциалом - отношением заряда иона к его радиуса. Строение электронной оболочки и радиус иона влияют и на стереохимии комплекса. Реакционная способность органично реагента зависит не только от наличия функциональных групп, но и от его структуры. Так, группы без донорных атомов (такие как - СН₃) могут помешать, чтобы функциональная группа подошла к комплексообразователю и образовала устойчивую координационную связь.

Если у реагента есть несколько функциональных групп, они могут образовывать несколько координационных связей с компонентом,который анализируют. Комплексы, в которых образовалось несколько координационных связей полидентатных лиґанда (то есть способного к координации со многими группами, от латинского dens - зуб, родительный падеж - dentis), называют хелатными (от греческого chele, клешня), или внутрикомплексными. Лиганды с одной функциональной группой является монодентатно («однозубый»). Устойчивость хелатных комплексов гораздо выше, чем простых комплексных соединений с несколькими лигандамы, содержащие по одной соответствующей группе. Такое свойство комплексов с полидентатных лиґандом называют хелатным эффектом.

Устойчивость комплекса с полидентатных лигандом зависит от геометрии цикла, образованного комплексообразователем, одной из функциональных групп, фрагмент лиганды между функциональными группами, второй группой, затем замыкается на том же комплексообразователи. Согласно правилу циклов Чугаева, устойчивым комплексам соответствуют пяти или Шестиатомные цикла. Например, среди диоксипохидних бензола только орто-изомер может образовывать устойчивый пятиатомный цикл, геометрия же мета- и пара-изомеров неблагоприятная для хелатных циклов. Заметим, что и мета-изомер не образует шестиатомного хелатного цикла, так, чтобы образовать
благоприятную геометрию последнего, надо было бы деформировать устойчивый бензольный цикл. В шестичленных циклах фрагмент органического лиґанду часто содержит двойную связь, что способствует формированию плоского цикла. Реализуются также и циклы и другой длины - четырех и даже трёхчленные (последние - самые напряженные и неустойчивые).

Селективность органично реагентов зависит от:

1) компонентов, анализирующие - их положение в периодической системе, строения электронной оболочки и ее размера;

2) скелета его молекулы, различных заместителей;

3) продуктов взаимодействия - их однородности, состав, устойчивости;

4) среды - величины рН, природы растворителя, температуры.

 

Таблица 2