Использование органических реагентов в анализе

Реагент	Формула	Обьекты которые определяются
Качественный анализ	Количественный анализ
Ализарин		Al^3+	Al^3+, Zr(IV)
Бензидин		Окислители, СrO4^2-,	Сe(IV), Ti(V)
a-Бензоин­оксим (купрон)		Cu^2+	Cu^2+, Mo(VI)
Диметилглиоксим (реактив Чугаэва)	H3C – C ‑ C – CH3 ÷ê ÷ê ^‑O‑N N ‑O^‑	Ni^2+, Fe^2+, Pd^2+	Ni^2+, Fe^2+, Co^2+
Дитизон		Zn^2+, Ag^+, Pb^2+, Cu^2+, Cd^2+, Bi^3+	Ag^+, Bi^3+, Cd^2+, Co^2+, Cu^2+, Pb^2+, Zn^2+, Ni^2+
Диетилди­тиокарбаминовая кислота		-	Cu^2+, Ni^2+
Дитиол		Sn (IV), Bi^3+,
Дифенил­карбазид		Cr(VI)
Кроконат калию		Na^+
Купферон		Fe^3+, Ti(VI), Cu^2+, Zr(IV), Sn(IV)	Bi^3+, Cu^2+, Fe^3+, Ti(VI), Zr(IV)

5. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС. АЛГЕБРА
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическое равновесие. Обратные реакции проходят как в прямом, так и в обратном направлениях. Равновесие устанавливается, если эти изменения взаемокомпенируется. Равновесный состав - совокупность равновесных концентраций в состоянии равновесия. Их обозначают формулами реагентов, взятые в квадратные скобки, например [H⁺], [H₃PO₄], [OH^‑], [PO₄^3‑].

С курса общей химии известно, что скорость химической
реакции описывается законом действия массы. Для химической реакции,

aA + bB DcC + dD, (1)
в условиях равновесия скорость прямой реакции V₁ = k₁[A]^a[B]^b равняется скорости обратной V₂ = k₂[C]^c[D]^d. ([A],[B],[С],[D]) - это равновесная концентрация соответствующей формы вещества
V1 V₁ = V₂ = k₁[A]^a[B]^b = k₂[С]^с[D]^d (2)
Константа равновесия равна соотношению констант скорости прямой и обратной реакций.

(3)

Следует знать, что выражение константы равновесия через равновесные концентрации (концентрационного константы) сбывается при постоянной ионной силе раствора(I). Ионная сила выступает обобщенной степени ионности раствора, и ее рассчитывают по уровнению:

(4)

Произведение равновесной концентрации ([A^z±]) и квадрата
заряда (z²) ионов складируют по всем катионом и анионом, присутствующих в растворе.

При переменной ионной силе раствора константа равновесия остается неизменной, если вместо равновесных концентраций в выражении (3) использовать активность (a_i) участников равновесия:
(5)

 

Константу равновесия, выраженную через активности называют термодинамической константой

a_Ai = γ _Ai ·[ A_i^z ] (6)

где γ _Ai - коэффициент активности иона А^±z. Значение коэффициента активности можно оценить с варианта приближения уравнения Дебая-Хюккеля, предложенный Дэвисом.,
, lg g _{z ±} = z ² lg g_1± (7)

Для большинства химических реакций, используемых в аналитической химии значения констант равновесия измерен в специальных физико-химических исследованиях. Данные таких исследований сведены в справочной литературе.

Константы при температуре, отличающейся от стандартной, 25°С, определяют по формуле

lg K (t ^oC) = lg K (25^oC) + 5,88×10^‑4×D H (t – 25),

где D H - энтальпия реакции,кДж/моль.

Формула является приближенной, поскольку полученная интергрированием уравнение Вант Гоффа при постоянных теплоемкости реагентов. Для многих реакций коэффициент D H, что
определяется экспериментально, является неизвестным.

Реакции в растворах, которые могут проходить как в прямом, так и в обратном направлениях еще называют «равновесия». Известны равновесия - кислотно-основные, осаждения-растворения, окислениие-восстановления, комплексообразования.

Обозначения констант в справочной литературе. Константы определяют экспериментально и приводят в справочной литературе. Различая их, по рекомендациям ИЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry), в скобках после K записывают реакции, как аргумент функции, например,

 

K (H₂O D H⁺ + OH^‑), K (H₃PO₄ D 3 H⁺ + PO₄^3‑).

Сокращая обозначения, используют две буквы - K и b - с индексами (табл. 3). Первый индекс - тип реакции. Он отсутствует для комплексообразования; буква H - присоединение H⁺ к основам, буква a («acidity», кислотность) - отщепление H⁺ кислотами, буква s («solubility», растворимость) для растворимости, буква D («distribution», распределение) - распределение вещества между двумя растворителями. Дальнейшие индексы указывают состав продукта.

В примерах табл. 3: M - комплексообразователь, сокращение от «металл», L - лиганд, а также и в записи кислотно-основных преобразований, поскольку типичные лиганды являются основами Бренстеда. Обозначение сокращают. Так, b₆₂ для реакции Ag⁺ с I^‑ не связывают с AgI₆₂^61‑, невероятного состава и строения, а понимаем индекс как двойной, что соответствует Ag₂I₆^4‑.

Определение констант равновесий приведены в табл. 3. Ниже рассмотрим примеры для часто используемых констант.

Кислотно-основные равновесия - это реакции обмена, в которых принимают участие протоны Н⁺. Ионы водорода могут вступать в реакцию или образовываться в результате взаимодействия других соединений. К кислотно-основным равновесий относят автопротолиз растворителя, равновесия протонирования и диссоциации.

Равновесие диссоциации воды:
H₂O D H⁺ + OH^- K_w = [H⁺]·[OH^-] = 10^-14.

 

Равновесия ступенчатого протонирования (ступенчатые равновесия протонирования) слабого основания (например, аммиака), или аниона слабой кислоты (например, сульфитной).

Прикрепленный первого протона:

NH₃+H⁺DNH₄⁺

Присоединение первого протона:

SO₃^2-+H⁺D HSO₃^-;

.

Присоединение второго протона:

HSO₃^-+H⁺D H₂SO₃;

.
Равновесие диссоциации слабого (азотистой кислоты)

HNO₂ D H⁺+NO₂^-

K_a1= .

Обращаем внимание, что константы диссоциации и протонирования для одной и той же соединения связаны между собой. Так, для одной-сновным кислоты на:

K_a1(НА) = 1/K_H1(А^-) = K_H1^-1;

для двухосновной кислоти Н₂А:
K_a1(Н₂А) = 1/K_H2(А^2-) = K_H2^-1;

K_a2(Н₂А) = 1/K_H1(А^2-) = K_H1^-1.

Для многоосновной кислоты Н_aА: K_a1(Н_aА) = 1/K_Ha(А^a-) = K_Ha^-1.
Для характеристики равновесий протонирования используют и общие константы (β_Ни). Рассмотрим пример общих равновесий протонирования аниона фосфорной кислоты:

• присоединение трех протонов -

РO₄^3-+3H⁺D H₃РO₄ β_Н3 = К_Н1·К_Н2·К_Н3;
• Присоединение двух протонов –

РO₄^3-+2H⁺D H₂РO₄^- β_Н2 = К_Н1·К_Н2;
• Присоединение одного протона –

РO₄^3-+H⁺D H₂РO₄^2- β_Н1 = К_Н1.

Равновесия осаждения-растворения - это реакции, в которых вы необходимость вещество находится в одной фазе (твердой, кристаллической), а продукты - в другой (жидкостной). Например, растворимость хлорида серебра в воде характеризует константой «произведение растворимости»:

AgCl ↓DAg⁺ + Cl^- K_s= [Ag⁺]· [Cl^-]=1,78·10^-10=10^-9,75.

Обратную реакцию - образование осадка, осаждение - характеризуется ют константой K_s^-1.

Равновесия окисления-восстановления - это реакции, в которых атомы участников меняют степень окисления. Поскольку при прохождении таких реакций один участник теряет электроны (окисливается), а другой их присоединяет (восстанавливается) - любую окислительно-восстановительную реакцию можно рассматривать как объединение акцепторной и донорной полуреакций:

Ox₁ + n e ^- D Red₁ K₁ =

Red₂- m e ^- D Ox₂ K₂^-1= (10)

В справочной литературе все реакции с изменением степени окисления рассматриваются одинаково, как акцепторные. Поэтому для донорных полуреакций берут обратное значение константы.

Константу окислительно-восстановительной реакции находят путем суммирования левых и правых частей двух полуреакций с дополнительными стехиометрическими коэффициентами:

m(Ox₁ + n e ^- )+n(Red₂- m e ^-) D mRed₁ + nOx₂; (11)

Равновесие реакции MnO₄^-+5 Fe²⁺ +8h⁺ D Mn²⁺ +5 Fe³⁺ +4h₂o.

Запишем уравнения полуреакций:

1) MnO₄^-+8h⁺ +5 e ^-D Mn²⁺ +4h₂o k₁ = 10^127,5.

2 Fe²⁺ - e ^- D Fe³⁺ K₂^-1 = 10^-13,0.

Константа равновесия k = k₁·К₂^-5 = 10^{127,5+5(-13,0)} = 10^62,5.
Равновесия комплексообразования - это реакции, в которых
ионы или молекулы образуют более сложные соединение.

Для характеристики равновесий комплексообразования ис-пользуют ступинасти константы образования комплексов (К), общие константы образования комплексов (β_і), константы дисоциации комплексных соединений (k_i).

Ступенчатая равновесие присоединения третьей молекулы
амиака

Cu(NH₃)₂²⁺ + NH₃ D Cu(NH₃)₃²⁺ K₃ = β₃/ β₂ =10^10,27/10^7,47 = 10^2,8.
Общее равновесие присоединения четырех молекул аммиака:

Cu²⁺ + 4NH₃ D Cu(NH₃)₄²⁺ β₄ = K₁·K₂·K₃·K₄ = 10^11,75.
Общее равновесие присоединения шести анионов цианида:

Fe³⁺ +6CN^- D Fe(CN)₆^3- β₆= 10^43,6.
Равновесие ступенчатой ​​диссоциации по первой степени иодидних комплексов кадмия (отщепление первого йодида)

CdI₄^2- D CdI₃^-+I^- k₁ = β₃/β₄=10⁵/10⁶ = 0,1.

Равновесие ступенчатой ​​диссоциации по третьей степени иодидних комплексов кадмия (отщепление третьего йодида)

CdI₂^2- D CdI⁺ + I^- k₃= β₁/β₂ =10^2,28/10^3,92 =10^1,64.

Алгебраический подход при записи уравнений
химических реакций

Рассмотрим реакцию общего вида

0 D a _j A _j, (12)
где S - символ суммы, j - номер реагента A j (не путать с стехиометрическими индексами в формулах, таких как Br₂ или I₃^‑!), a j - стехиометрические коэффициенты - число частиц реагента A j, вступающих в реакцию (a j <0) или получаемые в ней (a j > 0). Такие знаки должны, если перенесем все реагенты справа, как в алґебраичних уравнениях, а слева оставим 0. Уравнение (1)
имеет следующий вид:

0D - aA – bB+ cC + dD. (13)

К примеру,

H₂O D H⁺ + OH^‑ переходит в 0 D ‑ H₂O + H⁺ + OH^‑,

H₃PO₄ D 3 H⁺ + PO₄^3‑ - в 0 D ‑ H₃PO₄ + 3 H⁺ + PO₄^3‑.

Условия равновесия зададим законом действия масс (ЗДМ),
= K, (14)

где П - символ произведения, aj - активность реагента A j, K – константа равновесия.

ЗДМ для реакции (13) [A]^-a·[B]^–b·[C]^c·[D]^d = K.

На константу равновесия влияет много факторов, например, температура. Активность растворителя, H₂O (в разбавленных растворах), как и химических индивидов, образующих отдельную фазу (твердую или жидкую), не включаются в записи ЗДМ, считая их равными 1. Так, для реакции

 

Ca₅(OH)(PO₄)₃(s) D 5 Ca²⁺ + OH^- + 3 PO₄^3-

Активность твердой фазы не включаем в запись ЗДМ,

{ a (Ca²⁺)}⁵ a (OH^-) { a (PO₄^3-)}³ = K.

Для реакции
Mn²⁺ + 5 H₅IO₆ D 2 MnO₄^‑ + 5 IO₃^‑ + 11 H⁺ + 7 H₂O

ЗДМ имеет вид
{ a (Mn²⁺)}^‑2 { a (H₅IO₆)}^‑5 { a (MnO₄^‑)}² { a (IO₃^‑)}⁵ { a (H⁺)}¹¹ = K,

чтобы упростить индексы, активности обозначено буквой a с химической формулой реагента в скобках. Активность a (H₂O) = 1 в запись не вводим. Если не принимать отрицательных стехиометрических коэффициентов, то левую часть (2) записывают как отношение двух произведений с положительными степенями, в числителе - для продуктов, в знаменателе - для исходных реагентов,
= К.

Таблица 4

Обозначение констант равновесий

Реакции(общий вид и примеры)

Обозначения

Приметки

1. Константы стойкости комплексов

m M + n L D M m L n 2 Ag^+ + 6 I^‑ D Ag2I6^4‑	b nm b62	Общие константы устойчивости
M + n L D ML n Ag^+ + NH3 D AgNH3^+Ag^+ + 2 NH3 D Ag(NH3)2^+	b n b1 b2	Для одноядерных комплексов m = 1 опускают
ML n ‑1 + L D ML n Ag^+ + NH3 D AgNH3^+AgNH3^+ + NH3 D Ag(NH3)2^+	Kn K 1 K 2	K - ступенчатые константы устойчивости, Kn = b n / b n ‑1
2O D H^+ + OH^‑	Kw	Ионное произведение воды
m H^+ + L D H m L H^+ + PO4^3‑ D HPO4^2‑2 H^+ + PO4^3‑ D H2PO4^‑3 H^+ + PO4^3‑ D H3PO4	bH m bH1 bH2 bH3	Если L - лиганд, H^+ комплексо-образователями, то bH m – это b1 m
H^+ + H m ‑1L D H m L H^+ + PO4^3‑ D HPO4^2‑H^+ + HPO4^2‑ D H2PO4^‑H^+ + H2PO4^‑ D H3PO4	K H m K H1 K H2 K H3	K H m - ступенчатые константы устойчивости K H m = bH m / bH(m ‑1)
H m +1L D H m L + H^+H3PO4 D H^+ + H2PO4^‑H2PO4^‑ D H^+ + HPO4^2‑HPO4^2‑ D H^+ + PO4^3‑	Ka (N ‑ m) Ka 1 Ka 2 Ka 3	Ступенчатая константа ионизации кислоты H N L, Ka (N‑m) = 1 / K H( m +1)
m M + n OH^‑ D M m (OH) n 2 Fe^3+ + 2 OH^‑ D Fe2(OH)2^4+Hg^2+ + OH^‑ D HgOH^+Hg^2+ + 2 OH^‑ D Hg(OH)2 Hg^2+ + 3 OH^‑ D Hg(OH)3^‑	b nm b22 b1 b2 b3	Константы устойчивости гидроксокомплексов

2. Константы кислотно-основных равновесий (продолжение)

m M + n H2O D M m (OH) n + n H^+2 Fe^3+ + 2 H2O D Fe2(OH)2^4+ + 2 H^+M + n H2O D M(OH) n + n H^+Hg^2+ + H2O D HgOH^+ + H^+Hg^2+ + 2 H2O D Hg(OH)2 + 2 H^+Hg^2+ + 3 H2O D Hg(OH)3^‑ + 3 H^+	*b nm *b22 *b n *b1 *b2 *b3	Константа взаимодействия иона металла с H2O *b nm = b nm K w^n, m = 1 опускают
3. Константы гетерогенных реакций
L D L(орг), або L D , Br2 D Br2(CCl4), або Br2 D	K D	Константа распределения (в скобках - растворитель)
Al^3+ + 3 HOxin (орг) D D AlOxin3 (орг)+ 3 H^+	K ex	Общая константа экстракции
L(g) D L CO2(g) D CO2	Kp	Закон Генри, p в атмосферах
L(s) D L, L(l) D L, I2(s) D I2, Br2(l) D Br2,	Ks	Растворяемость (s – твердая, l – жидкое вещество)
M m L n (s) D m ML q + (n – m q) L HgI2(s) D Hg^2+ + 2 I^‑HgI2(s) D HgI^+ + I^‑HgI2(s) D HgI2 HgI2(s) + I^‑ D HgI3^‑HgI2(s) + 2 I^‑ D HgI4^2‑	Ksq Ks 0 Ks 1 Ks 2 Ks 3 Ks 4	Произведение растворимости (q = 0 можно опускать), Ksq = Ks 0 b q Ниже - сложный случай, где вслед за Ks в скобках приведены продукты в растворе.

 

Концентрационные константы. Константу равновесия, выраженную через равновесные концентрации (3) называют концентрационнной. Подставляя выражение (6) в ЗДМ (3), приходим к его аналогу с равновесными концентрациями вместо активностей,

Или следуя алгебраического подхода в записи реакций и уравнений, имеем:

= K ^c = K · ()^-1,

lg K ^c = lg K - lg () = lg K – a _j lg g _j. (15)

Концентрационная константа равновесия K ^c зависит от состава раствора через g _j. Часто пользуясь K ^c, а не указывать индекс «c». В справочниках приводят термодинамические (при I = 0), так и концентрационные константы.

Примерно оценивая ионную силу, ограничиваемся вкладом от преобладающих компонентов, в частности ионов сильных электролитов (тех, что диссоциированных полностью). Исследуя константы, из сильных электролитов образуют так называемый «солевой фон», который стабилизирует коэффициенты активности. В водных растворах сильнымы есть кислоты HCl, HClO₄, HBr, HI, H₂SO₄ (по первой ступенью диссоциации), HNO₃; основания и соли с катионами Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ не склонен к комплексообразованию, и соли с анионом ClO₄^‑.

Равновесные концентрации рассчитывают по концентрационными константами, прибегая к итераций (последовательных приближений). Рассчитав [A j ] за lg K ^c, что отвечают приближенной ионной силе, уточняют I и lg K ^c, и снова [A j ]. Процесс заканчивают, если значение lg K ^c отличаются от предыдущих в пределах погрешностей. Итерации сходятся, потому что lg K ^c медленно изменяются с [A j ].

Например, для реакции

Ca₅(OH)(PO₄)₃(s) D 5 Ca²⁺ + OH^- + 3 PO₄^3-, lg K_s = ‑55,91 [ I =0],

lg K_s ^c в бреде c (NaClO₄) = 0,1 моль/л вычисляем. Электролит NaClO₄ – сильный,

[Na⁺] = [ClO₄^‑] = c (NaClO₄) = 0,1 моль/л.

Без взноса от продуктов реакции ионная сила

I = {[Na⁺] + [ClO₄^‑]} / 2 = 0,1.

По формуле Девиса

lg g = ‑ 0,5 / (1 + ) + 0,15 I = -0,105.

Подставляя ее в выражение (6), имеем

lg K_s ^с = lg K_s ‑ { a _j z_j ²} lg g = ‑55,91 ‑ {5·2² +

+ 1·(‑1)² + 3·(‑3)²}·(-0,105) = ‑55,91 + 30·0,105 = -52,76.

Линейные комбинации реакций

Мы уже имели возможность обратить внимание, что уравнение присоединения нескольких протонов в многозарядного аниона (или нескольких лигандов к иону-комплексообразователя) характеризуются общей константой, равной произведению ступенчатых констант: β β_n = K·K·…·K_n

Аналогичным образом можно вычислить константу более сложного равновесия, используя константы простых равновесий.

Пример 1. Рассмотрим равновесие растворения малороз-действующей соли слабой кислоты в растворе сильной кислоты.

CaCO₃↓ + 2H⁺ D Ca²⁺ + H₂O + CO₂; K-?

Решение. Реация состоит из двух простих равновесий:
CaCO₃↓ DCa²⁺ +CO₃^2-; K_s=10^‑8,52

CO₃^2- +2H⁺DH₂O+CO₂; β_H2=K_H1·K_H2=10^10,33· 10^6,35=10^16,68

Значит константа равновесия исходной реакции:

K= K_s β_H2=10^‑8,52 ·10^16,68=10^8,16;

Ответ: K=1,45·10⁸.

Пример 2. Равновесие растворения малорастворимого гидроксида в растворе аммиака:

Cu(OH)₂↓ +4NH₃ DCu(NH₃)₄²⁺+2OH^- K=?

Решение. Исходным веществом осадок гидроксида, значит первой равновесием следует рассмотреть равновесие растворения: Cu(OH)₂↓D Cu²⁺+2OH K_s = 10^-19,32.

Ионы Cu2⁺, образовавшиеся взаимодействуют с молекулами аммиака:

Cu²⁺ + 4NH₃ D Cu(NH₃)₄²⁺ β₄ =10^11,75.

константа равновесия выходной реации:
K = K_s·β₄=10^-19,32·10^11,75 = 10^-7,57.

Ответ: K = 2,69·10^-8.

Пример 3. Равновесие образования осадка при разрушении комплексного соединения

BiI₄^-+PO₄^3- D BiPO₄↓ + 4I^-.

Решение. Исходными являются комплексные анионы, значит первой равновесием следует рассмотреть равновесие диссоциации:

BiI₄^- D Bі³⁺ + 4I^- β₄^-1 = 10^-15.

Ионы Bi3⁺, образовавшиеся взаимодействуют с анионами фосфата

Bі³⁺ + PO₄^3- D BiPO₄↓ K_s^-1 = 10²².

Константа равновесия выходной реакции:

K= β₄^-1· K_s^-1 =10^-15·10^22,9 = 10^7,9;

Ответ: K = 7,94·10⁷.

Теоретически изучая равновесные системы, учитываем ЗДМ для различных реакций. Вместо того, чтобы превращать алгебраические прримеры ЗДМ, нагляднее превратить реакции, для которых справочные данные, переходя к линейным комбинаций реакций.

Рассмотрим выходные реакции

0 D S a _ij A _j, (16)

где i - номер реакции, a _ij - стехиометрический коэффициент в i -й реакции при реагенте A j. Умножая реакции на множители k i и добавляя произведения, образуем линейную комбинацию

0D S (S k_i a _ij) A _j, (17)

с стехиометрическими коэффициентами - линейными комбинациями коэффициентов выходных реакций.

Логарифмируя уравнения ЗДМ для реакции (7), имеем

S a _ij lg a_j = lg K_i,

где K_і - константа ЗДМ для i -й реакции; a j - активность реагента A j. Создавая линейную комбинацию этих уравнений, имеем

(S k_i a _ij) lg a_j = S lg K_i = lg K, (18)

где K - константа ЗДМ линейной комбинации (то есть реакции 8). Не усложняя уравнений ЗДМ, k i выбираем так, чтобы коэффициенты (S k_i a _ij) при некоторых реагентах вращались на 0 (реагенты «сокращались»), и соответствующая активность в ЗДМ не входила. Комбинируя n реакций, «сокращаем» по крайней мере (n - 1) реагентов. Линейная комбинация удовлетворяет требованию, число атомов каждого элемента в реакции сохраняется, потому что ей удовлетворяют выходные реакции.

Линейно независимы реакции - такие, что ни одна из них не является линейной комбинацией других. Математические термины «линейная комбинация» и «линейная независимость» соответствуют структуре множества реагентов и реакций. ЗДМ для независимых реакций являются независимыми алгебраичными уравнениями. Зависимым реакции соответствуют зависимые уравнения ЗДМ.

Рассмотрим наиболее часто линейные комбинации.
Самая простая из них - обратная реакция, комбинация из одной реакции, с множителем (1). Например, для щавелевой (оксалатной) кислоты имеем

H⁺ + C₂O₄^2‑ D HC₂O₄^‑, lg K _H1 = 4,266,

H⁺ + HC₂O₄^‑ D H₂C₂O₄, lg K _H2 = 1,252.

Реакции кислотной диссоциации - обратные приведенным:

H₂C₂O₄ D H⁺ + HC₂O₄^‑, lg K_{а 1} = ‑ lg K _H2 = ‑ 1,252,

HC₂O₄^‑ D H⁺ + C₂O₄^2‑, lg K_{а 2} = ‑ lg K _H1 = ‑4,266.

Нумерация констант также обратная. Для констант устойчивости ее начинают от основания Бренстеда, C₂O₄^2‑, второй индекс при lg K _{H і} и соответствует номеру иона Н⁺, что присоединяется к C₂O₄^2‑. Для констант кислоты диссоциации ее начинают от H₂C₂O₄, второй индекс при lg K_аі соответствует номеру иона Н⁺, отщепляется от Н₂C₂O₄. Переход от логарифму константы одного типа к другому - это просто изменение знака (умножение на -1, то же множитель, на который умножаем реакцию). Это следует из уравнений ЗДМ. так,

lg a (HC₂O₄^‑) ‑ lg a (H⁺) ‑ lg a (C₂O₄^2‑)} = lg K _H2,

lg a (H⁺) + lg a (C₂O₄^2‑) ‑ lg a (HC₂O₄^‑) = lg K_{a 1} = ‑ lg K _H2.

Второй типичный случай - переход между общими и ступенчатыми константами. Так, для Zn²⁺ и NH₃ имеем

 

 

	Zn^2+ + 3 NH3	D	Zn(NH3)3^2+,	lg b3 = 6,86,
-1	Zn^2+ + 2 NH3	D	Zn(NH3)2^2+,	lg b2 = 4,50,
	Zn(NH3)2^2+ + NH3	D	Zn(NH3)3^2+,	lg K 3 = lg b3 – lg b2 = 2,36.

 

Здесь реакции подано «в столбик», слева - множители k i. Советуем пользоваться подобной наглядной форме записи.

Простота перехода к константе обратной реакции ведет к более удобного записи рассматриваемой линейной комбинации:

	Zn^2+ + 3 NH3	D	Zn(NH3)3^2+,	lg b3 = 6,86,
	Zn(NH3)2^2+	D	Zn^2+ + 2 NH3,	‑ lg b2 = ‑4,50,
	Zn(NH3)2^2+ + NH3	D	Zn(NH3)3^2+,	lg K 3 = lg b3 + lg b2 = 2,36.

 

С ЗДМ следует переход к константе линейной комбинации,

lg a (Zn(NH₃)₃²⁺) – lg a (Zn²⁺) – 3 lg a (NH₃) = lg b₃,

lg a (Zn(NH₃)₂²⁺) – lg a (Zn²⁺) – 2 lg a (NH₃)} = lg b₂,

lg a (Zn(NH₃)₃²⁺)–lg a (Zn(NH₃)₂²⁺) – 3 lg a (NH₃)³} = lg K ₃ = lg b₃–lg b₂.

Легко обобщить этот результат,

lg K_і = lg b _і ‑ lg b_{(і – 1)}, lg b _і = lg K_j .

Приведем еще примеры. Для реакции с участием иона металла Zn² + имеем

Zn²⁺ + і Н₂О D Zn(ОН) _і ^{2 ‑ i} + і Н⁺, lg *b _і = lg b _і + і lg K_w,

где b _і - общая константа устойчивости гидроксокомплексы,
Zn²⁺ + і ОН^‑ D Zn(ОН) _і ^{2 ‑ i} , lg b _і ,

а K_w - константа автопротолизу воды.

Для реакции твердой фазы с образованием комплексов собственного аниона, например, Hg²⁺ із I^‑,, имеем

HgI₂(s) + (i – 2) I^‑ D HgI _i ^{2 – i} , lg K_si = lg K_{s 0} + lg b _i,

где Ks₀ - произведение растворимости HgI₂ (s),

HgI₂(s) D Hg²⁺ + 2 I^‑, lg K_{s 0} = ‑24,07 [ I = 0,5],

b _i - общая константа устойчивости продукта - водного комплекса ртути,

Hg²⁺ + i I^‑ D HgI _i ^{2 ‑ i} ,

lg b _i = 12,87 (i = 1); 23,82 (i = 2); 27,6 (i = 3); 29,8 (i = 4) [ I = 0,5].

 

При i = 1 стехиометрический коэффициент (i – 2) является отрицательным, но мы уже привыкли относиться к реагентам так же, как к членам алгебраических уравнений, перенося их из одной части уравнения в другую с обратным знаком. Коэффициент (-1) слева означает, что соответствующий реагент является продуктом реакции. Приведем запись в столбик для реакций, продуктом которых является последний комплекс,

	HgI2(s)	D	Hg^2++2I^-	lg Ks 0 = -27,95,
	Hg^2+ + 4 I^‑	D	HgI4^2‑	lg b4 = 20,9,
	HgI2(s) + 2 I^‑	D	HgI4^2‑,	lg Ks 4 = -7,05..

Экономя объем справочников, не приводя реакций, непосредственно отражают конкуренцию между различными лигандамы за комплексообразователь, или между различными комплексообразователями за лиганд. Множество таких комбинаций можно составить из имеющихся реакций, изучая, например, маскировки. С подобной проблемой мы встречаемся, изучая обмен не лигандамы, а электронами, в окислительно-восстановительных реакциях. В справочной литературе обычно подают сведения об условиях равновесия для так называемых полуреакций, с участием окисленной и восстановленной форм и свободных электронов

n_Ox Ox + n_e e^- D n_Red Red, (19)

n с соответствующими индексами - стехиометрические коэффициенты. Конечно, другие участники реакции кроме Ox и Red также должны входить в уравнения (10).
Свободных электронов в водных растворах нет, следовательно, если какой реагентов способен отдать электроны, то это имеет значение только тогда, когда в системе есть реагенты, которые могут эти электроны связать. В теоретических исследованиях часто используют линейные комбинации двух различных полуреакций, из которых изымают электроны. Чтобы вычислить константы ЗДМ таких комбинаций, нужны константы для полуреакций, связанные с E ⁰ - стандартными окислительными (или окислительно-восстановительными) потенциалами полуреакций,

lg K = ‑n_e k E ⁰. (20)

Формой ЗДМ для полуреакций есть уровнение Нернста,

= E ⁰ − (k E ⁰ / n_e) (n_Red lg a _Red − n_Ox lg a _Ox), (21)

k = F / (2,3 RT),

где E - окислительный потенциал, k - множитель Нернста, F - постоянная Фарадея, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, связывает потенциал полуреакции с логарифмом ее константы. При 273,15 К (25°С) коэффициент k равен 0,0591В. Окислительный потенциал соответствует логарифм активности электрона

lg a _e = ‑ E / k. (22)

Чем потенциал больше, тем больше способность формы Ox выступать в качестве окислителя. Чтобы вычислить логарифм линейной комбинации полуреакций, логарифмы констант полуреакций удобнее потенциалы. Если реакцию (10) разделить на стехиометрический коэффициент при электроне, n_e,

(n_Ox / n_e) Ox + e^‑ D (n_Red / n_e) Red,

в ней примут участие (n_Ox / n_e)Ox и (n_Red / n_e) Red, эквиваленты окисленной и восстановленной формы. Множитель при E ⁰ в формуле (11) отсутствует.

В качестве примера, рассмотрим действие H₅IO₆ на Mn²⁺. известны полуреакции

MnO₄^‑ + 8 H⁺ + 5 e^‑ D Mn²⁺ + 4 H₂O, 127,5,

H₅IO₆ + H⁺ + 2e^‑ D IO₃^‑ + 3 H₂O, 54,0.

Запишем первую в обратном направлении, чтобы не употреблять отрицательных коэффициентов,

	Mn^2+ + 4 H2O	D	MnO4^‑ + 8 H^+ + 5 e^‑,	‑ 127,5,
	H5IO6 + H^+ + 2e^‑	D	IO3^‑ + 3 H2O,	54,0,
	2 Mn^2+ + 5 H5IO6	D	2 MnO4^‑ + 5 IO3^‑ + 11 H^+ + 7 H2O, lg K = 2×(‑127,5) + 5×54,0 = 15,0.

В какую сторону смещен равновесие реакции? Рассмотрим выражения ЗДМ и с аналогичной для концентрационного константы. Чем больше есть константа ЗДМ, тем больше величины для продуктов реакции (с положительными показателями степени) и тем меньше величины для выходных реагентов реакции (с отрицательными показателями). Если константа очень большая, то равновесие реакции смещено вправо, в сторону продуктов, а если очень мала, то влево, в сторону исходных веществ.

Например, решая, в какую сторону смещен равновесие реакции взаимодействия уксусной кислоты с аммиаком, рассмотрим линейную комбинацию реакций

	HAc	D	H^+ + Ac^‑,	lg Ka = ‑4,76,
	H^+ + NH3	D	NH4^+,	lg K H = 9,24,
	HAc + NH3	D	Ac^‑ + NH4^+,	‑4,76 + 9,24 = 5,52,

с которой изъято ионы Н⁺. Большая константа линейной комбинации, К = 10^5,52, свидетельствует о смещении равновесия вправо.

Рассмотрим, может Ag₂CrO₄(s) заметно растворяться в водном NH₃. Составим линейную комбинацию реакций, с которой изъято ион Ag⁺.

	Ag2CrO4(s)	D	2 Ag^+ + CrO4^2-,	‑11,92,
	Ag^+ + 2 NH3	D	Ag(NH3)2^+,	7,22,
	Ag2CrO4(s) + 4 NH3	D	2 Ag(NH3)2^+ + CrO4^2-.	2,52.

Константа достаточно большая, так что можно надеяться на заметный сдвиг реакции справа и растворения Ag₂CrO₄(s).
Более сложный пример - смещение равновесия реакций взаимодействия фосфорной кислоты, c (H₃PO₄) = 0,10 моль/л с аммиаком, c (NH₃) = 0,50 моль/л. Для 3 степеней ионизации фосфорной кислоты имеем линейную комбинацию реакций,