Значение t-критерия Стьюдента

f	p
0.90	0.95	0.99	0.995	0.999
	6.3130	12.7060	63.6560	127.6560	636.619
	2.9200	4.3020	9.9240	14.0890	31.599
	2.35340	3.1820	5.8400	7.4580	12.924
	2.13180	2.7760	4.6040	5.5970	8.610
	2.01500	2.5700	4.0321	4.7730	6.863
	1.9430	2.4460	3.7070	4.3160	5.958
	1.8946	2.3646	3.4995	4.2293	5.4079
	1.8596	2.3060	3.3554	3.8320	5.0413
	1.8331	2.2622	3.2498	3.6897	4.7800
	1.8125	2.2281	3.1693	3.5814	4.5869
	1.7950	2.2010	3.1050	3.4960	4.4370
	1.7823	2.1788	3.0845	3.4284	4.1780
	1.7709	2.1604	3.1123	3.3725	4.2200
	1.7613	2.1448	2.9760	3.3257	4.1400
	1.7530	2.1314	2.9467	3.2860	4.0720
	1.7450	2.1190	2.9200	3.2520	4.0150
	1.7396	2.1098	2.8982	3.2224	3.9650
	1.7341	2.1009	2.8784	3.1966	3.9216
	1.7291	2.0930	2.8609	3.1737	3.8834
	1.7247	2.0860	2.8453	3.1534	3.8495
	1.7200	2.0790	2.8310	3.1350	3.8190
	1.7117	2.0739	2.8188	3.1188	3.7921
	1.7139	2.0687	2.8073	3.1040	3.7676
	1.7109	2.0639	2.7969	3.0905	3.7454
	1.7081	2.0595	2.7874	3.0782	3.7251
	1.6973	2.0423	2.7500	3.0298	3.6460
	1.6839	2.0211	2.7045	3.9712	3.5510
	1.6759	2.0086	2.6778	3.9370	3.4060
	1.6706	2.0003	2.6603	3.9146	3.4602
	1.6689	1.9944	2.6479	3.8987	3.4350
	1.6640	1.9900	2.6380	2.8870	3.4160
	1.6620	1.9867	2.6316	2.8779	3.4019
	1.6602	1.9840	2.6259	2.8707	3.3905

Пример 1. При определении массовой доли ионов цинка (II) в крупе были получены следующие результаты: 0,230; 0,239; 0,237; 0,235; 0,237 мг/кг. Сделать статистическую обработку результатов измерений.

Решение: Сформируем ряд по рангу: 0,230, 0,235, 0,237, 0,237, 0,239. Проверим крайние значения на возможные погрешности (см. Уравнение (3)):

.

Это значит, что наибольшее и наименьшее значение в ряду, что измерили, не является погрешностями.

Вычислим среднее значение (см. уравнение (4)):

Вычислим дисперсию (s2ω см. Уравнение (5)) и стандартное отклонение (sω см. уравнение (6)):

.

И в завершение вычислить доверительный інтервал

Ответ: Результат анализа крупы выражается доверительным интервалом вокруг средней величины: [0,232-0,240], или ω = 0,236 ± 0,004.

 

Одна из задач, которую можно решить с использованием статистически методов - это задача о возможности объединения двух выборок, полученных в различных условиях.

Например, одну и ту же характеристику - массовую долю компонента в объекте, измерен двумя различными методами: x₁₁, x₁₂, x₁₃,..., x_1n; x₂₁, x₂₂, x₂₃,..., x_2m. Можно объединить выборки в одну, которая имеет n + m значений?

Решением такой задачи предполагает ответы на два зап-ния:

-есть ли выборки однородные (выполнены с одинаковой точностью)?

- или выборки не содержат систематических погрешностей?

Чтобы ответить на эти вопросы вычисляют среднее зна-чение для каждой выборки ₁, ₂ и дисперсии, , .

Соотношение большей дисперсии к меньшей сравнивают с статистически критерием Фищера-F(n₂ - 1, n₁ - 1, P) (см. Таблицу 4).

(9)

Если соотношение экспериментальных дисперсий не превышает значения критерия Фишера это значит, выборки одно- родные, а значение равноточными.

Для проверки возможной систематической погрешности по уравнениям(11) исследуют различия между средними значениями двух выборок. Отношение этой разницы к средневзвешенному стандартных отклонений (s₁₂) не должно превышать -критерий Стьюдента.

 

(10)

. (11)

 

Выполнение условий по уравнениям (9) и (11) позволяют объединить две выборки и вычислить для новой объединенной выборки среднее значение и стандартное отклонение.

Пример 2. Определить, какая систематическая погрешность в результатах одной из выборок не будут отмечены при сопоставлении на объединение двух выборок: x _1i = 2,39 2,33 2,32 2,39 2,32

x _2i = 2,36 2,40 2,37 2,39 2,30

Решение: Вычислим средние значения и стандартные от- отклонение для обеих выборок: =2,349 =2,363

s _x1 =0,075 s _x2 =0,075. Понятно, что тест на однородность выборки прходится. Средневзвешенное стандартное отклонение останется таким же s ₁₂ = s _x1 = s _x2 =0,075. Разница между средними значениями двух выборок по уравнению (11) должна удовлетворять условию

,

Разница двух средних значений:

Δ x₁₂ = .

Значит разница Δ x _адд = Δ x _{граничн} - Δ x₁₂ = 0,095 может быть добавлена ​​ко всем измеренных значений первой выборки. Допустимая отрицательная систематическая погрешность для первой выборки Δ x _адд = Δ x _{граничн} + Δ x ₁₂=0.123. Для второй виборки допустимые систематические погрешности меняют знак.

Таким образом ко всем измеримых значений первой
выборки можно добавить положительную систематическую погрешность Δ x _адд=0,095 или отрицательную систематическую погрешность Δ x _адд= -0,123. Ко всем вымерным значениям второй выборки можно добавить положительную систетематическую погрешность Δ x _адд = 0,123 или отрицательную систематическую погрешность Δ x _адд=-0,095 и такие систематические погрешности при сопоставлении этих двух выборок не удастся обнаружить с помощью статистических методов обработки.

Таблица 4

Значение критерия Фишера,

F (f 1, f 2, P=0,95).

	f1=n-1
f2= m-1
	18.5	19.0	19.2	19.25	19.3	19.3	19.4	19.4	19.4	19.4	19.4
	10.1	9.55	9.28	9.12	9.01	8.94	8.89	8.85	8.81	8.79	8.70
	7.71	6.94	6.59	6.39	6.26	6.16	6.09	6.04	6.00	5.96	5.86
	6.61	5.79	5.41	5.19	5.05	4.95	4.88	4.82	4.77	4.74	4.62
	5.99	5.14	4.76	4.53	4.39	4.28	4.21	4.15	4.10	4.06	3.94
	5.59	4.74	4.35	4.12	3.97	3.87	3.79	3.73	3.68	3.64	3.51
	5.32	4.46	4.07	3.84	3.69	3.58	3.50	3.44	3.39	3.35	3.22
	5.12	4.26	3.86	3.63	3.48	3.37	3.29	3.23	3.18	3.14	3.01
	4.96	4.10	3.71	3.48	3.33	3.22	3.14	3.07	3.02	2.98	2.85
	4.84	3.98	3.59	3.36	3.20	3.09	3.01	2.95	2.90	2.85	2.72
	4.75	3.89	3.49	3.26	3.11	3.00	2.91	2.85	2.80	2.75	2.62
	4.67	3.81	3.41	3.18	3.03	2.92	2.83	2.77	2.71	2.67	2.53
	4.60	3.74	3.34	3.11	2.96	2.85	2.76	2.70	2.65	2.60	2.46
	4.54	3.68	3.29	3.06	2.90	2.79	2.71	2.64	2.59	2.54	2.40

 

При обработке результатов химического анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оценены. Один из способов выявления систематической погрешности (проверка правильности) - варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания компонента, определяющие (см. Рис. 1.3) постоянную систематическую погрешность.

Существует также способ «введено-найдено», когда к пробе анализируемой добавляется точно известно количество компонента, который определяют. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в рассматриваемом объекте и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержит компонента, который определяют, или добавлен к образца, содержащего точно установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа введена количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным.

Еще одним способом проверки правильности является сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом. При этом химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод (методика) дает правильный результат и действительно независимым, то есть в основу определения компонента положены различные принципы. Например, при проверке правильности определения компонента спектрофотометрическим методом желаемое для сравнения использовать хроматографический, полярографический или потенциометрический метод, но не спектрофотометрический с применением другого реагента.

Общепринятый метод оценки правильности - анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности. Стандартные образцы изготавливают из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально заверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют различными методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанный в свидетельстве о составе образца, можно принимать как истинное значение. Непременное условие применения стандартного образца в химическом анализе - максимальная близость соединения свойств стандартного образца и пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найден содержание с действительным (паспортным) содержанием определяемого компонента.

Оценка правильности метода и методики должна проводиться для нескольких различных содержаний определяемого компонента, то есть с использованием двух или нескольких стандартных образцов. Стандартные образцы используют не только для проверки правильности конечного результата определения компонента, но и на отдельных стадиях химического анализа с целью выявления систематических погрешностей. Сейчас известны государственные стандартные образцы (образцы 1-го разряда) для металлов, сплавов, продуктов и полупродуктов химической промышленности, лекарственных препаратов и т.д. Особенно сложное изготовление стандартных образцов сложных (многокомпонентных, многофазных, неустойчивых во времени) веществ: руд, горных пород, пищевых продуктов, биомасс, объектов окружающей среды. В этих случаях стандартные образцы изготавливают на основе реальных объектов, проводя многократные, сложные химические анализы усилиями различных учреждений, отраслей и даже стран (создание международных стандартных образцов).

Для решения ряда проблем, в том числе и для проверки правильности, применяют стандартные образцы 2-го разряда, созданные в отдельных отраслях народного хозяйства, научных и производственных организациях, отдельных лабораториях. Химики-аналитики иногда используют для проверки правильности составлены или синтезированные смеси компонентов, надежно проанализированы химические вещества.

 

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

 

Весы и принцип взвешивания

Массу вещества m измеряют, взвешивая вещество. Вес Р является пропорциональным массе P = mg, где g - ускорение
силы тяжести.

Взвешивая, силу притяжения сравнивают с известной по величине силой, созданной пружиной, пневматического, гидра-вличним или електродинамичним устройством. Наиболее расп-ространенным является «классический» метод: силу притяжения уравновешивают грузом известной массы на рычаги.

mx

ms

l 2

l 1

 

В условиях равновесия совпадают моменты силы M_x = M_s , P_xl ₁ = P_sl ₂ , m_x g l ₁ = m_s g l ₂,

где l₁ = l₂ тогда m _x = m_s, M _x, M _s - моменты силы тяжести, l ₁, l ₂ длины плеч коромысла, m _x, m _s массы объекта и гирь - известного груза сравнения. Показания средств измерения веса, Которые применяются по этому принципу, не зависят от ускорения силы тяжести. Весы классифицируют, выделяя: стандартные- Iа, I, II, III, IV розрядов; лабораторные общего назначения 1, 2, 3, 4 классов. Согласно классифицируют и гири.

Конструкция аналитических весов

В современные аналитические весы вмонтирован интер-фейсы, Которые соединяют устройства.В этих весах полностью автоматическая внутренняя градуировка с учетом температуры, устройства для тарирования во всем диапазоне взвешивания, наделенные унифицированными набором средств автоматизации. На рис. 1 показано аналитические весы фирмы Sartorius.

 

 

Рис. 1.1

 

Одной из наиболее распространенных в нашей стране моделей аналитических весов является ВЛР-200г, схему которых представлена на рис. 2.

В них встроена гиря на неполную навеску и шкалу. Основные узлы весов: основа (1), коромысло (10) со стрелкой, сережки (8) с подвесками (3), успокоители колебаний (5) коромысла, гиревой механизм (15), изолир (6), оптическое устройство с экраном (17) для отсчета, делительное устройство (16), кожух, трансформатор. На основе закреплена стойка (13), нижняя часть которой закрыта кожухом (4).

Ручкой, расположенной под основанием в центре, настраивают четкость изображения шкалы.Двумя из трех ножек (18), которые вкручены в

Рис. 1.2

ос­нову, устанавливают ее в горизонтальное положение.

На коромысле закреплено: опорную призму (12), седла с грузоприемными призмами (7). Положения равновесия коромысла регулируют винты с тарированными гайками (9), которые вкручены слева и справа в коромысло. Центр тяжести подвижной части регулируют винтом (11) с соответствующими гайками. Воздушные успокоители колебаний коромысла - это 2 пары корпусов, верхних (стаканов) и нижних, закрепленных на плате весов. Гиревой механизм накладывает вмонтированные гири (14) на планку правой серьги или снимает их. На боковую стенку кожуха весов вынесено ручку управления механизмом. Ее поворотам соответствуют цифры в окне кожуха, указывающие массу (в сотнях миллиграмм - по лимбу гиревому механизму. На оптическую шкалу нанесены отметки:101 оцифрованная (от 0 до 100), а вдоль них − по 12 запасных. Они дают отсчет в десятках и единицах миллиграммов. Отсчет в сотых долях миллиграмма по диску дилительного устройства.

Рис. 1.3.

Суммарный отсчет – 0,54060 г.

Чтобы снимать показания шкалы, на экране есть отметка - два параллельных штриха. Ручка механизма регулирования нулевой позиции шкалы вынесена на боковую стенку кожуха.

Весы включают поворотом любой ручки в верхнее положение. Возвращая их в нижнее положение, выключаем весы: изолируем коромысло и серьги; а пружины арретира касаются чаш. В механизм изолира входят: валик с эксцентриками, штанга изолиру, рычаги с подхватами, арретира (2), и две ручки, которые вынесены на боковые стенки основания весов.

Технические характеристики весов ВЛР-200

Наибольший предел взвешивания – 200 г

Цена делений шкалы − 1 мг

Дискретность отсчета – 0,05 мг

Границы погрешностей взвешивания по шкале − ± 0,15 мг

Размах и непостоянство показаний нагруженных весов − <0,15 мг

Погрешность, обусловленная неравноплечностью − <1 мг

Предельная погрешность при навеске: до 25 г ± 0,25 мг

от 25 до 100 г ± 0,5 мг

от 100 до 200 г ± 0,75 мг

Время успокоения колебаний < 25 cек