Метод материального баланса при расчетах равновесного состава растворов

При растворении в воде соединений - сильных электролитов (какие полностью распадаются на ионы) - за условия ионы, что образуется в растворе не вступают в другие реакции, равновесный состав частично можно описать на основе уравнений материального баланса.

Пример 1. Растворением в воде соли MgCl₂ приготовили раствор с концентрацией 0,25 моль/л. Какой равновесный состав раствора?

Решение: При растворении в воде MgCl₂ каждая условная молекула порождает 1 ион Mg²⁺ и два иона Cl^-. Значит [Mg²⁺] = 0,25 моль/л, a [Cl^-] = 0,50 моль/л. Поскольку при участии воды в таком-то
растворе проходит только реация дисоцициации

H₂O D H⁺+OH^- K_W = [H⁺]·[OH] = 10^-14, (a)

материальный баланс по протонам (или по гідросид-ионам) имеет вид:

t(H⁺) = [H⁺] – [OH] = 0 (b)

из уравнения (а) выражаемый равновесную концентрацию иона гидроксида [OH] = k_w/[H⁺] и подставим в уравнение (b):

[H⁺] – k_w / [H⁺] = 0

[H⁺]² = k_w =10^-14 [H⁺] =10^-7 моль/л,

И в результате [OH] = 10^-14/10^-7=10^-7

 

Ответ: [Mg²⁺] = 0,25; [Cl^-] = 0,50 моль/л; [H⁺] =

= [OH^-] =10^-7 моль/л.

Если ионы, которые образовались при растворении соли участвуют в других реакциях с образованием новой частицы, каждая такая реакция характеризуется отдельной константой равновесия, а значит формируется независимое уравнение константы равновесия закона действующих масс. В итоге число уравнений равняется числу новых неизвестных равновесных концентраций ионов и молекул. Из указанного в этом абзаце выплывает вывод о том, что объединение уравнений материального баланса и уравнений констант ЗДМ для равновесной системы раствора с известными общими концентрациями классов компонентов обеспечивает расчеты равновесного состава.

Пример 2. растворения в воде соли HCOOH Ag приготовили раствор с концентрацией 0,1 моль / л. Который равновесный состав раствора? (HCOO^- - анион муравьиной кислоты, формиат-ион).

Решение: В растворе присутствующие такие частицы:

Ag⁺, HCOO^-, H⁺, OH^-, AgOH, Ag(OH)₂^-, HCOOH.

Комментарии: Первые две частицы образовались при растворении в воде муравьинокислого серебра. Следующие две - при дисоциации воды. Гидроксокомплексы серебра образовались при взаимодействии с водой ионов Ag⁺.

1) Ag⁺ + H₂O D AgOH + H⁺ β_ОH1K_W =10²·10^-14 = 10^-12

Константа ЗДМ для реакции (1) состоит с констант двух реакций (b), (c):

 

H₂ODH⁺+OH^- K_W = 10^-14 = (b)

Ag⁺ + OH^- D AgOH β_ОH1 = 10² = (c)

Ag⁺ + H₂O D AgOH + H⁺ β_ОH1K_W = 10²·10^-14.

Аналогично константа ЗДМ (d) для реакции (2) состоит с констант двух реакций (e),(g):

2) Аg⁺ + 2H₂OD Ag(OH)₂^- +2H⁺ β_ОH2K_W² = 10⁴·(10^-14)² =10^-24 β_ОH2K_W² = . (d)

2 H2O D H^+ + OH^-	KW^2= 10^-14(e)
Ag^+ + 2OH^- D Ag(OH)2^-	βОH2 = 10^4(g)

--------------------------------------------------------

2H₂O + Аg⁺DAg(OH)₂^- +2H⁺ β_ОH2K_W² = 10^-24.

Последняя частица - диссоциированных формула муравьиной кислоты, образуется в результате взаимодействия с протонами воды формиат-иона:

HCOO^- + Н⁺ D HCOOН β_H1 = 10^3,745 = . (h)

Обращаем внимание! Чтобы назвать все частицы, образующиеся в растворе, необходимо проконтролировать наличие констант ЗДМ
(см. справочные таблицы констант равновесий) между ионами, которые образовались при растворении соединения в воде, катионов с ионами ОН^- анионов с ионами Н⁺.

Ионы и молекулы, присутствующие в растворе образуют классы частиц - группы ионов и молекул, в состав которых входит один и тот же атом, или одна и та же группа атомов. В нашей задаче образовалось три класса частиц:

 

1) класс ионов серебра: Ag⁺, AgOH, Ag(OH)₂^-;

2) класс формиат ионов: HCOO^-, HCOOH;

3) класс ионов водорода: H⁺, OH^-, AgOH, Ag(OH)₂^-, HCOOH.

Для каждого из трех классов записывают уравнения
материального баланса:

t(Ag⁺) = [Ag⁺]+[AgOH]+[Ag(OH)₂^-] = c(HCOOAg) = 0,1 (k)

t(HCOO ^-) = [HCOO^-]+[ HCOOH] = c(HCOOAg) = 0,1 (1)

t(H⁺) = [H⁺]+[ HCOOH] – [OH] – [AgOH] –2[Ag(OH)₂^-] = 0 (m)

Из уравнений (a), (d), (h) выражают соответственно [AgOH], [Ag(OH)₂^-], [HCOOH] подставляют их в уравнение (k) и (l) и получают соответственно выражения для [Ag⁺]и [HCOO^-]] , (n)

. (o)

После подстановки уравнений (n) и (o) в уравнение ЗДМ (a), (d). (H) выражают [HCOOH], [AgOH], [Ag(OH)₂^-] и подставляют в уравнение материального баланса по водороду (m), дополнительно заме-нюють [OH] на K_W/[H⁺]. В результате получают уравнение, в котором только одна неизвестная. Это -

[H⁺]·[H⁺]+ – – –2 = 0. (p)

 

Для формирования системы уравнений для расчета равновесного состава раствора методом материального баланса удобно воспользоваться матрицей стехиометрических коэффициентов:

1) Выделяют независимые компоненты многокомпонентной системы - компоненты, которые присутствуют в растворе и не образуются при взаимодействии с другими ионами (молекулами). При взаимодействии с другими частицами в растворе каждый из независимых компонен-тов образует отдельный класс. Для примера 2 - это Ag⁺, HCOO^- и H⁺.

2) Строят матрицу стехиометрических коэффициентов.

В 2-4 столбиках матрицы указывают стехиометрические коэффициент в реакциях образования продуктов с участием независимых компонентов. 5 столбик - это продукты реакции, среди которых в верхней части указывают и независимые компоненты. Это значит, что среди продуктов будут все ионы и молекулы, присутствующие в растворе. В 6 столбце указывают логарифмы констант равновесия образования каждого из продуктов. Для независимых компонентов константа равновесия тождественна единицы. Равновесная концентрация каждого из продуктов равна произведению константы равновесия и равновесных концентраций независимых компонентов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов. Например, (см. 7 строчку):

 

[Ag(OH)₂^-] = 10^-24[Ag⁺][H⁺]^-2.

Матрица стехиометрических коэффициентов

	Стехиометрические коэффициенты при взаимодействии независимых компонентов
№ п\п	Ag^+	HCOO^-	H^+	Продукт реакції	lgK
				Ag^+
				HCOO^-
				H^+
				HCOOH	lgβH1 =3,745
			-1	OH^-	lgKw = -14
			-1	AgOH	lgβOH1+lgKw= -12
			-2	Ag(OH)2^-	lgβOH2+2lgKw= -24

 

Уравнение материального баланса для каждого класса (диф. Уравнения (k, l, m)) равны сумме произведений равновесных кон-центраций продуктов (столбик 5) и стехиометрических коэффициентов соответствующего независимого компонента.

Подстановка в уравнение матервльного баланса по водороду (m) дает уравнение (p).

После возведения в уравнении (p) к общему знаменателю числитель образует уравнение с неизвестным в 5 степени.

Обращаем внимание!

После подстановки значений получаем:

10^3,745·10^-1·10²10^-14·[H⁺]⁵ + (10^3,745–10^3,745·10^-14·0,1) [H⁺]⁴ +
+(1+10⁴·10^-28·10^3,745+2·10^3,745·10⁴·10^-28·0,1) – (10^-14·0,1+10^-14)) · ·[H⁺]³ – (10⁴·10^-42·10^3,745 +10² 10^-28+2·10⁴·10^-280,1· [H⁺]²–10⁴·10^-28 = 0.

10^-9.45 [H⁺]⁵ +10^3,745 [H⁺]⁴+[H⁺]³+10 ^-25,824· [H⁺]² – 10^-24 = 0.

После возведения подобных:

[H⁺]⁵ + 10^13,195[H⁺]⁴ +10^9,45 [H⁺]³ +10 ^-16,374·[H⁺]² – 10^-14,55 = 0.

После решения уравнения значение равновесной концентрации [H⁺] подставляют в уравнение (b), (n), (o) - находят [OH], [Ag^_+], [HCOO^-]. Исходя из последних по уравнениям (a), (c) зна-ходят концентрации [Ag (OH)], [Ag (OH)_2-].

Понятно, что решение такого уравнения высокой степени достаточно громоздкое, оно неудобное для создания компьютерных программ решения, требует алгебраических упрощений. Чтобы не иметь дело с громоздкими уравнениями, надо выделить среди химических равновесий в растворе такое равновесие (такую ​​химическую реакцию), для которой значение константы равновесия с участием превосходящих компонентов (часто они являются независимыми) наибольшая. Если такое равновесие удалось найти, то используют уравнение закона действующих масс для этого равновесия и расчитывают равновесные концентрации участников реакции по схеме М. П. Комарова.

Стехиометрия реакции и уровень концентраций реагентов. Если константа ЗДМ достаточно близка к 1, а ее логарифм до 0, вывод, в какую сторону смещен равновесие, не так тривиален. Для реакции (1) размерность концентрационного константы ЗДМ - это (моль/л) ^a, где a = S a _j - сумма стехиометрических коэффициентов при всех реагентах, кроме растворителя, Н₂О и реагентов в твердых фазах. Тривиальная оценка справедлива, если a= 0, или концентрация по порядку величины близки к
1 моль /л (тогда размерность К ^с существенно не влияет на вывод о направлении реакции). Влияние стехиометрических коэффициентов тем больше, чем больше концентрации по порядку величины отличаются от 1 моль/л. В сомнительных случаях оцениваем величину сдвига реакции, подставляя к ЗДМ оценки концентраций с * _j. Рассмотрим диссоциации иона Cr₂O₇^2‑,

Cr₂O₇^2‑ + H₂O D 2 HCrO₄^‑, lg K = ‑1,97 [ I = 1],

Если (а) с (Cr₂O₇^2‑) = 0,005 моль/л; (b) с (Cr₂O₇^2‑) = 5×10^‑5 моль/л

Хотя константа достаточно мала (К» 0,01), а положительная сумма всех стехиометрических коэффициентов (-1)+2=1, и имела исходная концентрация способствуют смещению равновесия реакции вправо. Оценивая этот эффект, рассчитаем равновесный состав, оснований-ляючы к ЗДМ выражения

[А _j ]» с * _j = с_j + х × a _j.

Два варианта:

	Cr2O7^2‑	+ H2O	D	2 HCrO4^‑,	lg K = ‑1,97
c	0,005	-
D c	‑ x	-		2 x
[ ]	0,005 ‑ x	-		2 x,

Подставляя формулы из строки [] в ЗДМ, имеем уравнение

(2 x)² / (0,005 – x) = 10^‑1,97, 4 x ² + 10^‑1,97 x – 0,005×10^‑1,97 = 0,

С положителльным корнем x = 2,56×10^‑3 моль/л,

[Cr₂O₇^2‑] = 0,005 – x = 2,44×10^‑3 моль/л,

[HCrO₄^‑] = 2 x = 5,12×10^‑3 моль/л.

 

Доля выходного Cr₂O₇^2‑, что осталась при переходе к равновесию, это

x / 0,005 = 0,512, або 51,2 %.

Аналогичные расчеты для варианта (b) дают

x = 4,91×10^‑5 моль/л, [Cr₂O₇^2‑] = 5×10^‑5 – x = 9×10^‑7 моль/л,

[HCrO₄^‑] = 2 x = 9,82×10^‑5 моль/л, x / 5×10^‑5 = 0,982, або 98,2 %.

Рассмотрим еще, какая реакция отвечает за растворения Ag₂S(s) в азотной кислоте, c (HNO₃) = 3 моль/л. Кислота HNO₃ практически сильна - полностью ионизированной. Итак c (HNO₃) = 3 моль/л фактически означает c (H⁺) = c (NO₃^‑) = 3 моль/л.. Сульфид растворяется или через кислотно-основные свойства аниона S^2‑, связывается с Н⁺ или через окисление сульфидной серы до элементной действия окислителя, иона NO₃^‑. Рассмотрим эти возможности. Первой отвечает линейная комбинация реакцій

	Ag2S(s)	D	2 Ag^+ + 2 S^2‑	lg Ks = ‑50,1
	H^+ + S^2‑	D	HS^‑,	lg K H1 = 13,9
	H^+ + HS^‑	D	H2S,	lg K H2 = 7,02
Ag2S(s) + 2 H^+	D	2 Ag^+ + H2S,	‑29,2.

Для очень малой К нечего надеяться на заметное смещение равновесия вправо.

Второй возможности соответствует линейная комбинация

	Ag2S(s)	D	2 Ag^+ + 2 S^2‑,	‑50,1,
	S^2‑ ‑ 2 е^‑	D	S(s, ромбічна),	15,7,
	NO3^‑ + 4 H^+	D	NO(g) + 2 H2O,	48,7,
3 Ag2S(s) + 2 NO3^‑ + 8 H^+ D 6 Ag^+ + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O.	‑5,8.

Эта константа значительно больше, чем предыдущая, и различные стехиометрические коэффициенты призывают к более подробному исследованию. Составим схему Комаря,

3 Ag2S(s) +	2 NO3^‑ +	8 H^+	D	3 S(s) + 2 NO(g) + + 4 H2O + 6 Ag^+	‑5,8
c	-				-
D c	- 3 x	‑ 2 x	‑ 8 x		-	6 x
[ ]	-	3 ‑ 2 x	3 – 8 x		-	6 x

Решая соответствующее уравнение ЗДМ,

(6 x)⁶ / {(3 – 2 x)² (3 – 8 x)⁸} = 10^‑5,8,

имеем x = 0,080 моль/л, [NO₃^‑] = 3 – 2 x = 2,840 моль/л, [H⁺] =

= 3 – 8 x = 2,360 моль/л, [Ag⁺] = 6 x = 0,480 моль/л,

S (Ag₂S(s)) = 3 x = 0,24 моль/л, а это не такая уж маленькая величина!

В уравнение ЗДМ не входил р (NO(g)), парциальное давление газа, потому что в исследованной модели процесса мы предполагали, что р (NO(g)) = 1 атм, а избыток газообразного продукта на этой величиной выходит из раствора - раствор является насыщенным относительно продукта NO(g)По справочным данным, растворимость NO(g) в воде равна 33,3×10^‑3 моль/л при 0 ^оС та 1,05×10^‑3 моль/л при 60 ^оС. По уравнению реакции, концентрация продукта NO равна 2 x = = 0,160 моль/л, а это существенно превышает растворимость, и модель подтверждено. В практической работе систему подогревают. Это меняет константы равновесия (направление определяется знаком D H реакций), ускоряет превращение, уменьшает растворимость NO(g) и способствует изъятию его из системы. С нашей оценки следует возможность процесса и в обычных условиях.

Ниже приведены несколько примеров решения задач на расчеты равновесного состава растворов.

 

 

Примеры вычислений равновесных концентраций расстворов по схеме Комаря М. П.

Рассмотрим пример 2, который приведен в разделе «Метод материального баланса»

Решение. При растворении соли HCOOAg в воде - в расстворе будут такие преобладающие компоненты: Ag⁺, HCOO^-, H₂O

Запишем все равновесия в растворе и приведем значения констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lg K_W = -14

Ag⁺ + H₂O D AgOH + H⁺ lg β_ОH1K_W = -12

Аg⁺+2H₂O DAg(OH)₂^- +2H⁺ lg β_ОH2K_W² = -24

HCOO^- + H₂O D HCOOН +OH^- lg β_H1K_W = -10.255

Среди приведенных реакций для последней - реакции гидролиза формиат-ионов - константа ЗДМ(10^-10,255)наибольшая. Рассмотрим последнюю равновесие подробнее.

В первой строчке после уравнения реакции указывают исходные данные, во второй - координату реакции, а в третий - равновесный состав (x - равновесная концентрация продуктов реакции)

HCOO^- + H₂O D HCOOН +OH^-

1) С₀ 0,1 - -

2) ΔС - x x x

3) [ ] 0,1- x x x

Подставляют равновесные концентрации с 3-й строки в уравнение ЗДМ:

10^-10,255 = = .

Решая квадратное уравнение, находят равновесные концентрации [HCOOН] та [OH^-].

х ² + 10^-10,255 х – 10^-11,255 = 0.

Если принять условие x <<0,1,

то х ² = 10^-11,255 і х = 10^-5,647моль/л (Условие оправдывается, значит решение правильное).

Таким образом [HCOOН]= [OH^-]=10^-5,65 моль/л;

[HCOO^-] = 0,1–10^-5,65 ≈ 0,1 моль/л;

[Ag⁺] ≈ С(Ag⁺) = 0,1 моль/л;

[H⁺] = K_W/[OH^-] =10^-14/10^-5,65 = 10^-8,35моль/л, pH = 8,35;

[AgOH] = [Ag⁺]β_ОH1K_W/[H⁺] = 0,1 10^-12 /10^-8,35 = 10^-4,65 моль/л.

Відповідь: [HCOOН]= [OH^-] = 10^-5,65 моль/л, pH = 8,35 [HCOO^-]= = 0,1 моль/л; [Ag⁺] = 0,1 моль/л, [H⁺] =10^-8,35 моль/л, pH = 8,35, [AgOH] = 10^-4,65 моль.

Рассмотрим еще несколько достаточно простых примеров с использованием концентрированных констант.

Пример 3. Рассчитать рН и равновесный состав раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,1 моль / л.

Решение. В растворе будут такие преобладающие компоненты: СН₃COOН (уксусная кислота), H₂O.

Запишем равновесия в растворе и приведем значение Термодинамических констант ЗДМ:

 

H₂O D H⁺+OH^- lg K_W = -14

СН₃COOН D СН₃COO^- + H⁺ lgKa = -lg β_H1 = -4,76

Понятно, что константа второй равновесия значительно выше. Поэтому подробно рассматриваем равновесие диссоциации уксусной кислоты.

СН₃COOН D СН₃COO^- + H⁺

1) С₀ 0,1 - -

2) ΔС - x x x

3) [ ] 0,1- x x x

После подстановки равновесных концентраций с 3-й строки в уравнение ЗДМ:

К_а1 = = = 10^-4,76.

Если принять условие x x <<0,1, то х ² = 10^-5,76 і
х = 10^-2,88 моль/л (условие оправдывается, значит решение правильное).

Таким образом,

[СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,88 моль/л; pH=2,88. [OH^-] = K_W/[H⁺] =10^-14/10^-2,88 = 10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH]=0,1- 10^-2,88 = 0,09868 моль/л.

Вычислим значение концентрационных констант.

Ионная сила раствора: I = 1/2([H⁺]·1² + [СН₃COO^-]·1²) = 10^-2,88. Ионы ОН^- не вносят значимого вклада в ионную силу.

Коэффициент активности однозарядный иона

= = -0,0173;

lg K ^c = lg K − lg () = -4,76 + 1·(-0,0173) + 1·(-0,0173)=-4,79;

= 10^-4,79; Якщо x<< 0,1 то x ² = 10^-5,79, а x = 10^-2,9.

 

В результате получаем:

[СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH=2,9. [OH^-] = K_W/[H⁺] = 0^-14/10^-2,9 = 10^-11,1 моль/л, [СН₃COOH]=0,1– 10^-2,9 = 0,09874 моль/л.

Ответ: [СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH = 2,9.

[OH^-]=10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH] = 0,09874 моль/л.

 

Примечание. Как видно при сопоставлении, равновесные концентрации, рассчитанные с использованием термодинамического и концен- трацийнои константы, отличаются мало.

Пример 4. Рассчитать рН и равновесный состав розчну ги-дроксиду бария с концентрацией 0,01 моль / л.

Решение: в растворе будут такие преобладающие компоненты: [Ba²⁺], [OH^-], H₂O.

Запишем равновесия в растворе и приведем значения констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lg K_W = -14

Ba²⁺ + OH^- D Ba(OH)⁺ lg β_OH1 = 0,5

Оценим ионную силу раствора и концентрационные константы.

I = 1/2([Ba²⁺]·2² + [OH^-]·1² =1/2(0,01·4 + 0,02·1² ) = 0,03.

Вычислим значение коэффициента активности однозарядный иона

= = 0,0045 – – 0,0738 = -0,0693; g_1±=0,852.

Концентрационный константа первой равновесия:

lg K_w^c = lg K_w –lg g_H+ – lg g_OH- = -14–2·(-0,0693)=-13,86

Концентрационный константа второй равновесия:

; lgg_Ba²⁺=2²·lgg_1±=-0,2772;

.

Рассматриваем подробно последнюю равновесие

Ba²⁺ + OH^- D Ba(OH)⁺ lg β_OH1 = 0,916

1) С₀ 0,01 0,02 -

2) ΔС - x - x x

3) [ ] 0,01- x 0,02- x x

После подстановки равновесных концентраций в ЗДМ

10^0,916 = =

2·10^-4 − 2·10^-2 x − 1·10^-2x + x ² = 0,1213 x

x ² − 0,1513 x + 2·10^-4 = 0

x₁ = 0,1499, x₂ = 1,28·10^-3

В результате имеем:
x₂ = [ Ba(OH)⁺] = 1,28·10^-3 моль/л;

[Ba²⁺] = 0,01−1.28·10^-3 = 8,72·10^-3 моль/л;

[OH^-] = 0,002−1.28·10^-3 = 1,87·10^-2 моль/л;

[H⁺] = K_W/ [OH^-]= 10^-13,86/10^-1,728 =10^-12,13 моль/л. pH = 2,13.

Ответ: [Ba²⁺] = 8,72·10^-3 моль/л; [OH^-] = 1,87·10^-2 моль/л;

[H⁺] = 10^-12,13 моль/л. pH =12,13.

Пример 5. Рассчитать равновесный состав и рН насыщенного раствора гидроксида кальция при наличии NaOH с концентрацией 0,1 моль / л.

Решение. В насыщенном растворе подтверждается конс- танта «произведение растворимости» (Ks).

В исходном растворе (c (NaOH) = 0,1) ионная сила I = 0,1 (проверьте самостоятельно).

Коэффициент активности однозарядный иона

= = -0,1051.

Коэффициенты активности ионов-участников равновесия: lgg_Ca²⁺ = 2²·lg g_1± = 4 ·(-0,1051)=-0,4204;

lgg_OH^- = lg g_1±= -0,1051.

Вычислим значение логарифма концентрационного константы

 

= ‑5,19+0,420+0,105=-4,665;

Ca(OH)₂↓ D Ca²⁺ + 2OH^- lg K_s = -4,665

С₀ 0,1

ΔС - x x x

[ ] x 0,1+ x

10^-5,19=[ .

При условии x <<0,1 имеем: x=[ Ca²⁺]=10^-4,665/0,01=10^-2,665 моль/л.

[OH^-] = 0,1+10^-2,665 = 0,1022 моль/л.

[H⁺] = K_W/ [OH^-] = 10^-14/10^-0,991 = 10^-13,009моль/л, pH = 13

[Na⁺] = 0,1 моль/л.

Ответ: [Ca²⁺] = 0,0696 моль/л; [OH^-] = 0,1022 моль/л; [Na⁺] = 0,1 моль/л, [H⁺] = 10^-13,009моль/л, pH = 13.

 

Пример 6. Рассчитать рН и равновесный состав раствора гидрокарбоната натрия с концентрацией 0,1 моль / л.

Решение. В растворе кислой соли (преобладающие компоненты - Na⁺, HCO₃^-, H₂O) имеют место следующие равновесия:

HCO₃^- D CO₃^2-+H⁺ lgK_a2=-lg β_H1 =-10,33;

HCO₃^- +H₂OD H₂CO₃+OH^- lgK_w+lg K_H2=-14+6,35=-7,65;

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lg K_H2 -lg K_H1=6,35–10,33=-3,98;

H₂O D H⁺+OH^- lg K_W=-14.

Рассматриваем подробно равновесие

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lg K_H2 / K_H1 = -3,98.

Выполним расчеты концентрационного константы.

Ионная сила раствора: I = ([HCO₃^-]1² +[Na⁺]1² )/2 = 0,1.

Вычислим значение коэффициента активности однозарядный иона

= =-0,1051.

Значит lgg_CO3^2- =2²·lg g_1±=4 ·(-0,1051) = -0,4204;

lgg_HCO3^-= lg g_1±= -0,1051.

Вычислить значение логарифма концентрационного константы

=-3,98+0,420−0,105=-3,665.

продолжаем анализ равновесия

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lg K^С_H2 / K_H1 = -3,665;

С₀ 0,1

ΔС -2 x x x

[ ] 0,1-2 x x x

После подстановки равновесных концентраций в ЗДМ

10^-3,665 = = .

10^-1,833 = 0,0147= , 0,00147=1,0294 x.

х = [H₂CO₃ ] = [CO₃^2-] = 1,43·10^-3 моль/л.

[HCO₃^-] = 0,1− 2[CO₃^2-] = 0,0971 моль/л.

[H⁺] = 10^-10,33 = 10^-8,5 рН=8,5.

[OH^-] = K_W/[H⁺] =10^-14/10^-8,5=10^-5,5моль/л.

Ответ: [HCO₃^-] = 0,0971 моль/л; [H₂CO₃ ] = [CO₃^2-] = 1,43·10^-3 моль/л;

[H⁺] = 10^-8,5; рН = 8,5; [OH^-] =10^-5,5 моль/л.

 

БУФЕРНЫЕ РАССТВОРЫ

Если к раствору характерное свойство сохранять значение любой равновесной концентрации (активности) при его развел-дневные или добавлении к нему других реактивов, то такой раствор называют буферным относительно этого компонента или показателя, который рассчитывается из равновесную концентрацию (активность) компонента. Известны буферные растворы рН (pH = -lg[H⁺]), pM (pM = -lg[M^μ+]), pe^- (pe = -lg[e^-] = f ([Ox]/[Red]). Последние из названных поддерживают значение окислительно-восстановительного потенциала который является мерой равновесной концентрации (активности) несвязанных электронов.

Биологические системы проявляют буферные свойства относительно рН и ре^-.

Свойство противодействовать изменениям снаружи
называют буферность. Буферность измеряют буферной емкостью. Например, для буферных растворов рН буферную емкость рассчитывают по Мурманск-ням:

w = DC(H⁺)/DpH = (при (DС"0)) = dC(H⁺)/dpH. Классическое определение - это концентрация сильной кислоты (или щелочи), добавление которых изменяет рН на ± 1,0. Буферный раствор рН содержит два компонента, что превращаются друг в друга, присоединяя или теряя протон. Для раствора слабой кислоты и ее соли (например, уксусной) исполняется константа диссоциации:

 

CH₃COOH D CH₃COO^- + H⁺ K_a = .

После логарифмирования имеем:pH = pK_a +lg .

Значение водородного показателя такого раствора определяется значением константы диссоциации и соотношением равновесных концентраций кислоты и ее аниона. При введении в раствор слабой кислоты и соли этой же кислоты равновесные концентрации кислоты и аниона отличаются от введенных на незначительную величину. Если менять соотношение концентраций от 1:100 до 100: 1 можно изменять рН раствора рК_а - 2 до рК_а + 2 Именно в этом диапазоне (рКа ± 2) на практике готовят буферные растворы рН.

Например: следующие значения рКа слабых кислот:

рК_а(CH₃COOH D CH₃COO^- + H⁺) = 4,76;

рК_а(NH₄⁺ D NH₃+ H⁺) = 9,24;

рК_а1(H₃PO₄ D H₂PO₄^- + H⁺) = 2,15;

рК_а2(H₂PO₄^- D HPO₄^2- + H⁺) = 7,20;

рК_а2(HPO₄^2- D PO₄^3- + H⁺) = 12,35.

Вычислим диапазоны рН, в которых можно приготовить соответствующие буферные растворы. Уксусно-ацетатные буферные растворы можно приготовить в диапазоне рН = 4,76 ± 2 = 2,76 – 6,76. Аммонийно-аммиак буферные растворы готовят в диапазоне рН = 9,24 ± 2 = 7,24 – 11,246. А фосфатные буферные растворы можно приготовить в диапазонах рН = pK_a1 ± 2 = 0,15 – 4,15; рН = pK_a2 ± 2 = 5,2 – 9,2; рН = pK_a3 ± 2 = 10,35 – 14.

Следует обратить внимание на то, что в сильнокислых (рН≤2) и сильнощелочную (рН≥ 12) средах на практике растворы слабых кислот не используют. При необходимости такие среды создают растворами сильных кислот и сильных оснований (щелочей).