Осложнения в определении областей преобладания

Если последовательность всех N ступенчатых констант нисходящая,

K ₁ > K ₂ >... > K_N,

то во всех N+1 реагентов существуют области преобладание, с границами pL = lg K_i. Если же K_i < K_{i +1} (аномальная последовательность), то ML _i не имеет области преобладание. Если соседними есть области преобладание MLi и MLi + j (j> 1), то

ML _i+j (j > 1), то

ML _i + j L D ML _{i + j} ,

lg K = lg b _{i + j} – lg b _i = lg K_{i +1} + lg K_{i +2} +... + lg K_{i + j} , (lg b₀ = 0),

и, согласно ЗДМ,

lg ([ML _{i + j} ] / [ML _i ]) = lg K – j pL.

Предел областей преобладания [ML _{i + j} ] = [ML _i ] при pL = (lg K) / j,
среднем от логарифмов констант.

Рассмотрим пример - комплексы Ag⁺ с NH₃. Тут lg K ₁ = 3,31, lg K ₂ = 3,91, следовательно последовательность констант является аномальной, K ₁ < K ₂. На вспомогательной полосе схемы косым штрихом (\\\ или ///) обозначены области, где над AgNH₃⁺ преобладают другие комплексы. Согласно ЗДМ [AgNH₃⁺] < [Ag⁺] при pNH₃ > lg K ₁ = 3,31; [AgNH₃⁺] < [Ag(NH₃)₂⁺] при pNH₃ < lg K ₂ = 3,91. Эти области перекрываются,

Ag(NH3)2^+ | Ag^+

0 | 2| 4| 6| pNH3

///////////////////////////////|χχ|χχ|\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

Итак, в промежуточном комплексе Ag NH₃ форуме области преобладание. Реагенты с областями преобладание взаимно превращаются по реакции

Ag⁺ + 2NH₃ D Ag(NH₃)₂⁺, lg b₂ = lg K ₁ + lg K ₂ = 7,22.

Для [Ag⁺] = [Ag(NH₃)₂⁺],], как частный случай общего условия, есть предел областей, pNH₃ = (lg b₂) / 2 = 3,61.

Алгоритм построения областей преобладания:

1. Найти границу областей преобладания. Для нисходящей последовательности ступенчатых констант устойчивости границы областей равны lg Ki. Если такую ​​последовательность нарушено (она аномальной), то промежуточные комплексы нигде не преобладают. Границы комплексов, близких по составу к нигде не превосходящих, равны среднему арифметическому логарифмов констант аномальной последовательности.

2. В комплекс МL _і с наименьшим числом координированных лиґандив L (i = 0 для свободного м) отнести праву область на оси РL; комплексам с растущим числом координированных лиґандив - области, последовательно расположенные Cправа налево; пропускаем комплексы, нигде не преобладают.

КЛД для систем с одноядерными комплексами. Для гомо- ґенних реакций, меняя главную переменную pX = pL (или pH или pe), меняем две зависимых переменных - логарифмы равновесных концентраций двух реагентов, и уравнение прямой уже несправедливо. Приближенную асимптоту имеем, принимая, что почти весь M превратился в преобладающий продукт ML _i, и одна из зависимых переменных почти постоянной, lg lg [ML _і ]» lg t (M), де t (M) - общая концентрация компонента M. График другой переменной становится линейным. Приближение тем лучше, чем глубже мы в области преобладание MLи. В областях для различных ML _і асимптоты разные и приближенный график - ломаная.

Рассмотрим пример - кислотно-основные преобразования ацетата, t (HAc) = t = 0,10 моль/л. HAc преобладает, если pH < lg K _Н = 4,76. Для [HAc]» t (Ac^‑) = t близко графиком является lg [HAc]» lg t, горизонтальный луч от (-¥) к так называемой точки системы (ТС), с абсциссой lg K _Н. Правее нее преобладает Ac^-, [Ac^‑]» t = 0,10 моль/л, и, согласно ЗДМ

lg [HAc] = lg K _Н + lg [Ac^-] – pH» lg K _Н + lg t – pH,

асимптота, луч вниз под углом 45 ° (тангенс 1) с ТС - конца горизонтальной асимптоты. Подставляя pH = lg K _Н в уравнение для lg [HAc], получаем lg t. Значит, и эта ветвь приближенного графика идет через ТС.

Алгоритм построения КЛД для систем с одноядерными продуктами. В простых случаях не записываем реакций и ЗОМ. Танґенс угла наклона является разницей стехиометрических индексов при X в формулах частиц - той, что соответствует ґрафику, и преобладающей в соответствующей области.

Так, для lg [HAc] в области преобладание HAc линия горизонтальная, а в области преобладание Ac^- тангенс по абсолютной величине равен 1 (формулы Ac^- и HAc отличаются на 1 H⁺). Знак тангенса такой, что lg [HAc] уменьшается, удаляясь от области преобладание HAc: график не превышает горизонтальной асимптоты - максимума функций! Взломы заменяют плавными сопряжения. На границе областей, где больше всего нарушаются приближения lg [HAc]» lg t або lg [Ac^‑]» lg t, вещество с общей концентрацией t разделен пополам между нами и продуктом Ac^-,

[HAc] = [Ac^‑] = t / 2, lg [HAc] = lg [Ac^-] = lg t – lg 2,
и сглаженные графикы пересекаются ниже ТС на lg 2» 0,3. Для lg [Ac-] приближенный график - ломаная, составленная из асимптот - от ТС к ¥ (горизонтальнои) и выше - ¥ к ТС (с тангенсом угла наклона 1).

КЛД, рис. 3, дополнен графиками lg [H⁺] и lg [OH^-]. Прямая lg [H⁺] идет через начало координат, а lg [OH^‑] - через точку (pH = ‑lg K_w, 0). Тангенсы их углов наклона соответственно равны (-1) и 1.

Там, где больше двух областей преобладания, для каждой - другое приближенное уравнение, связанное с ЗДМ реакции превращения преобладающего реагента (например, ML _і), в то, ґрафик которого исследуем (скажем ML _k),

ML _i + (k - i) L D ML _k, lg b _k – lg b _i.

lg [ML _k ] = (lg b _k – lg b _i) + lg [ML _i ] + (i – k) pL»

» (lg b _k – lg b _i) + lg t (M) + (i – k) pL.

Чтобы координаты точек пересечения отрезков НЕ находить из уравнений, заметим, что функция непрерывна, а график приближенной функции - ломаная с взломами на границах областей преобладания. График начнем с горизонтального отрезка между ТС и продолжим наклонными отрезками в другие области преобладание. Итак, алгоритм построения КЛД:

Вычислить значение главной переменной pL на границах областей преобладание отдельных частиц.

Нанести на диаграму точки системы (ТС) с абсциссами, вычисленные на шаге 1, и ординатой lg t (M).

Начать приближен график lg [ML _k ] с отрезка, концы которого в ТС на границах области преобладание MLk, а для частицы, не имеет области преобладание - в ТС на границах областей преобладания частиц, близких по составу к рассмотрение данной.

Рис. 3. КЛД для кислотно-основных преобразований ацетата, t(HAc) =t=0,10 моль/л(а) эскиз перед построением сопряжений; (Б) КЛД.

Продолжить график lg [ML _k ] ломаном в область преобладание ML _і. Тангенс угла наклона отрезков ломаной равна (i – k), разницы стехиометрических индексов при L для частицы ML _і, что преобладает в соответствующей области, и ML _k. Концы отрезка - на границах областей (под ТС).

Если точность графиков в окрестности ТС недостаточна для рассматриваемой проблемы, то заменить взломы плавными сопряжения, точка пересечения которых отклоняется на D = ‑ lg j за ординатой от взлома, где j - число сортов частиц, концентрации которых большие и почти равные в ТС.
Алгоритм удобнее, чем для гетерогенних систем. Только за ступенчатыми константами создаем (даже в воображении!) Графики для крупнейших концентраций - горизонтальные отрезки и наклонные,
непосредственно от них уходят.
Чтобы решить большинство проблем, нужно рассматривать лишь несколько крупнейших концентраций, информация о которых мы-ститься в верхней части КДД, а подробности поведения ґрафикив в ТС несущественны. Часто достаточно горизонтальных и первых наклонных отрезков, без 5-го шага.

Рис. 4. КЛД для кислотно-основных преобразований оксалата, t (H₂С₂О₄) = t = 0,10 моль/л.

Рассмотрим КЛД для Н₂С₂О₄, t t (Н₂С₂О₄) = t = 0,10 моль/л, главная переменная pH. Для продуктов присоединения иона Н⁺ до иона С₂О₄^2‑: lg K _H1 = 4,266, lg K _H2 = 1,256 [ I = 0]. Это рН на границах областей преобладания (шаг 1). На шаге 2 наносим ТС с координатами (1,3, -1) и (4,3, -1), ордината lg t = -1 на шаге 3 строим приближенные графики. График lg [Н₂С₂О₄] начинаем с горизонтального луча на высоте 1, от -¥ к левой ТС, график lg [НС₂О₄^‑] - с отрезка между двумя ТС, а lg [С₂О₄^2‑] - с луча от правой ТС на + ¥. На шаге 4 график lg [Н₂С₂О₄] продолжаем справа (где преобладает ион НС₂О₄^‑, отличающийся от Н₂С₂О₄ на ион Н⁺) отрезком с тангенсом угла наклона (-1). Направление уклона очевидно, потому график сравнению с горизонтальным отрезком может только убывать. После правой ТС, где преобладает С₂О₄^2‑, график продолжаем лучом с тангенсом угла наклона (-2). С аналогичной строим наклонные участки ґрафикив lg [НС₂О₄^‑] и lg [С₂О₄^2‑], только здесь уже имеющиеся участки роста функций. На шаге 5 соединяем все взломы (рис. 4).

Рис. 5. КЛД для комплексов Ag⁺ с NH₃, главная сменная pNH₃, t (Ag⁺) = t = 0,10 моль/л.

На КЛД для t (Ag⁺) = t = 0,10 моль/л, главная переменная pNH₃, области преобладание имеют Ag⁺ и Ag(NH₃)₂⁺. Горизонтальные отрезки приближенных ґрафикив lg [Ag⁺] та lg [Ag(NH₃)₂⁺] переходят в наклонные с тангенсамы ± 2, потому что преобладающие комплексы, отдельные чертой, pNH₃ = (lg b₂) / 2 = 3,61, отличаются на 2 лиганды NH₃. Асимптоты пересекают горизонтальную линию lg [] = lg t в точках с абсциссами - логарифмами ступенчатых констант. Для AgNH₃⁺ эти точки не совпадают с ТС. Примите

lg K ₁» lg K ₂» (lg b₂) / 2,

потому ступенчатые константы очень близки, и проведем асимптоты графика lg [AgNH₃⁺] по той же ТС двумя лучами с танґенсамы ± 1. В ТС

lg [Ag⁺] = lg [Ag(NH₃)₂⁺]» lg [AgNH₃⁺]» lg (t / 3) = ‑ 1,5

сопряжения проводим на lg 3» 0,5 ниже ТС.

 

7. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА
РАСТВОРОВ

Большинство методов и методик анализа построено так, чтобы определять общую концентрацию элемента. В растворах могут быть присутствующими одновременно несколько ионов, образованных одним елементом. Взаимосвязь между их концентрациями выражается с участием констант рівноваг, а общая концентрация элемента уравнениям материального баланса.