ТОП 10:

Осложнения в определении областей преобладания



Если последовательность всех N ступенчатых констант нисходящая,

K1 > K2 > . . . > KN,

то во всех N+1 реагентов существуют области преобладание, с границами pL = lg Ki. Если же Ki < Ki+1 (аномальная последовательность), то MLi не имеет области преобладание. Если соседними есть области преобладание MLi и MLi + j (j> 1), то

MLi+j (j > 1), то

MLi + j L D MLi+j,

lg K = lg bi+j – lg bi = lg Ki+1 + lg Ki+2 + . . . + lg Ki+j, (lg b0 = 0),

и, согласно ЗДМ,

lg ([MLi+j] / [MLi]) = lg K – j pL.

Предел областей преобладания [MLi+j] = [MLi] при pL = (lg K) / j,
среднем от логарифмов констант.

Рассмотрим пример - комплексы Ag+ с NH3. Тут lg K1 = 3,31, lg K2 = 3,91, следовательно последовательность констант является аномальной, K1 < K2. На вспомогательной полосе схемы косым штрихом (\\\ или ///) обозначены области, где над AgNH3+ преобладают другие комплексы. Согласно ЗДМ [AgNH3+] < [Ag+] при pNH3 > lg K1 = 3,31; [AgNH3+] < [Ag(NH3)2+] при pNH3 < lg K2 = 3,91. Эти области перекрываются,

Ag(NH3)2+ | Ag+
0 | 2| 4| 6| pNH3

///////////////////////////////|χχ|χχ|\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

Итак, в промежуточном комплексе Ag NH3 форуме области преобладание. Реагенты с областями преобладание взаимно превращаются по реакции

Ag+ + 2NH3 D Ag(NH3)2+, lg b2 = lg K1 + lg K2 = 7,22.

Для [Ag+] = [Ag(NH3)2+],], как частный случай общего условия, есть предел областей, pNH3 = (lg b2) / 2 = 3,61.

Алгоритм построения областей преобладания:

1. Найти границу областей преобладания. Для нисходящей последовательности ступенчатых констант устойчивости границы областей равны lg Ki. Если такую ​​последовательность нарушено (она аномальной), то промежуточные комплексы нигде не преобладают. Границы комплексов, близких по составу к нигде не превосходящих, равны среднему арифметическому логарифмов констант аномальной последовательности.

2. В комплекс МLі с наименьшим числом координированных лиґандив L (i = 0 для свободного м) отнести праву область на оси РL; комплексам с растущим числом координированных лиґандив - области, последовательно расположенные Cправа налево; пропускаем комплексы, нигде не преобладают.

КЛД для систем с одноядерными комплексами. Для гомо- ґенних реакций, меняя главную переменную pX = pL (или pH или pe), меняем две зависимых переменных - логарифмы равновесных концентраций двух реагентов, и уравнение прямой уже несправедливо. Приближенную асимптоту имеем, принимая, что почти весь M превратился в преобладающий продукт MLi, и одна из зависимых переменных почти постоянной, lg lg [MLі] » lg t(M), де t(M) - общая концентрация компонента M. График другой переменной становится линейным. Приближение тем лучше, чем глубже мы в области преобладание MLи. В областях для различных MLі асимптоты разные и приближенный график - ломаная.

Рассмотрим пример - кислотно-основные преобразования ацетата, t(HAc) = t = 0,10 моль/л. HAc преобладает, если pH < lg KН = 4,76. Для [HAc] » t(Ac) = t близко графиком является lg [HAc] » lg t, горизонтальный луч от (-¥) к так называемой точки системы (ТС), с абсциссой lg KН. Правее нее преобладает Ac-, [Ac] » t = 0,10 моль/л, и, согласно ЗДМ

lg [HAc] = lg KН + lg [Ac-] – pH » lg KН + lg t – pH,

асимптота, луч вниз под углом 45 ° (тангенс 1) с ТС - конца горизонтальной асимптоты. Подставляя pH = lg KН в уравнение для lg [HAc], получаем lg t. Значит, и эта ветвь приближенного графика идет через ТС.

Алгоритм построения КЛД для систем с одноядерными продуктами. В простых случаях не записываем реакций и ЗОМ. Танґенс угла наклона является разницей стехиометрических индексов при X в формулах частиц - той, что соответствует ґрафику, и преобладающей в соответствующей области.

Так, для lg [HAc] в области преобладание HAc линия горизонтальная, а в области преобладание Ac- тангенс по абсолютной величине равен 1 (формулы Ac- и HAc отличаются на 1 H+). Знак тангенса такой, что lg [HAc] уменьшается, удаляясь от области преобладание HAc: график не превышает горизонтальной асимптоты - максимума функций! Взломы заменяют плавными сопряжения. На границе областей, где больше всего нарушаются приближения lg [HAc] » lg t або lg [Ac] » lg t, вещество с общей концентрацией t разделен пополам между нами и продуктом Ac-,

[HAc] = [Ac] = t / 2, lg [HAc] = lg [Ac-] = lg t – lg 2,
и сглаженные графикы пересекаются ниже ТС на lg 2 » 0,3. Для lg [Ac-] приближенный график - ломаная, составленная из асимптот - от ТС к ¥ (горизонтальнои) и выше - ¥ к ТС (с тангенсом угла наклона 1).

КЛД, рис. 3, дополнен графиками lg [H+] и lg [OH-]. Прямая lg [H+] идет через начало координат, а lg [OH] - через точку (pH = ‑lg Kw, 0). Тангенсы их углов наклона соответственно равны (-1) и 1.

Там, где больше двух областей преобладания, для каждой - другое приближенное уравнение, связанное с ЗДМ реакции превращения преобладающего реагента (например, MLі), в то, ґрафик которого исследуем (скажем MLk),

MLi + (k - i) L D MLk, lg bk – lg bi.

lg [MLk] = (lg bk – lg bi) + lg [MLi] + (ik) pL »

» (lg bk – lg bi) + lg t(M) + (ik) pL .

Чтобы координаты точек пересечения отрезков НЕ находить из уравнений, заметим, что функция непрерывна, а график приближенной функции - ломаная с взломами на границах областей преобладания. График начнем с горизонтального отрезка между ТС и продолжим наклонными отрезками в другие области преобладание. Итак, алгоритм построения КЛД:

Вычислить значение главной переменной pL на границах областей преобладание отдельных частиц.

Нанести на диаграму точки системы (ТС) с абсциссами, вычисленные на шаге 1, и ординатой lg t (M).

Начать приближен график lg [MLk] с отрезка, концы которого в ТС на границах области преобладание MLk, а для частицы, не имеет области преобладание - в ТС на границах областей преобладания частиц, близких по составу к рассмотрение данной.

Рис. 3. КЛД для кислотно-основных преобразований ацетата, t(HAc) =t=0,10 моль/л(а) эскиз перед построением сопряжений; (Б) КЛД.

Продолжить график lg [MLk] ломаном в область преобладание MLі. Тангенс угла наклона отрезков ломаной равна (ik), разницы стехиометрических индексов при L для частицы MLі, что преобладает в соответствующей области, и MLk. Концы отрезка - на границах областей (под ТС).

Если точность графиков в окрестности ТС недостаточна для рассматриваемой проблемы, то заменить взломы плавными сопряжения, точка пересечения которых отклоняется на D = ‑ lg j за ординатой от взлома, где j - число сортов частиц, концентрации которых большие и почти равные в ТС.
Алгоритм удобнее, чем для гетерогенних систем. Только за ступенчатыми константами создаем (даже в воображении!) Графики для крупнейших концентраций - горизонтальные отрезки и наклонные,
непосредственно от них уходят.
Чтобы решить большинство проблем, нужно рассматривать лишь несколько крупнейших концентраций, информация о которых мы-ститься в верхней части КДД, а подробности поведения ґрафикив в ТС несущественны. Часто достаточно горизонтальных и первых наклонных отрезков, без 5-го шага.

Рис. 4. КЛД для кислотно-основных преобразований оксалата, t(H2С2О4) = t = 0,10 моль/л.

Рассмотрим КЛД для Н2С2О4, t t2С2О4) = t = 0,10 моль/л, главная переменная pH. Для продуктов присоединения иона Н+ до иона С2О42‑: lg KH1 = 4,266, lg KH2 = 1,256 [I = 0]. Это рН на границах областей преобладания (шаг 1). На шаге 2 наносим ТС с координатами (1,3, -1) и (4,3, -1), ордината lg t = -1 на шаге 3 строим приближенные графики. График lg [Н2С2О4] начинаем с горизонтального луча на высоте 1, от -¥ к левой ТС, график lg [НС2О4] - с отрезка между двумя ТС, а lg [С2О42‑] - с луча от правой ТС на + ¥. На шаге 4 график lg [Н2С2О4] продолжаем справа (где преобладает ион НС2О4, отличающийся от Н2С2О4 на ион Н+) отрезком с тангенсом угла наклона (-1). Направление уклона очевидно, потому график сравнению с горизонтальным отрезком может только убывать. После правой ТС, где преобладает С2О42‑, график продолжаем лучом с тангенсом угла наклона (-2). С аналогичной строим наклонные участки ґрафикив lg [НС2О4] и lg [С2О42‑], только здесь уже имеющиеся участки роста функций. На шаге 5 соединяем все взломы (рис. 4).

Рис. 5. КЛД для комплексов Ag+ с NH3, главная сменная pNH3, t(Ag+) = t = 0,10 моль/л.

На КЛД для t(Ag+) = t = 0,10 моль/л, главная переменная pNH3, области преобладание имеют Ag+ и Ag(NH3)2+. Горизонтальные отрезки приближенных ґрафикив lg [Ag+] та lg [Ag(NH3)2+] переходят в наклонные с тангенсамы ± 2, потому что преобладающие комплексы, отдельные чертой, pNH3 = (lg b2) / 2 = 3,61, отличаются на 2 лиганды NH3. Асимптоты пересекают горизонтальную линию lg [] = lg t в точках с абсциссами - логарифмами ступенчатых констант. Для AgNH3+ эти точки не совпадают с ТС. Примите

lg K1 » lg K2 » (lg b2) / 2,

потому ступенчатые константы очень близки, и проведем асимптоты графика lg [AgNH3+] по той же ТС двумя лучами с танґенсамы ± 1 . В ТС

lg [Ag+] = lg [Ag(NH3)2+] » lg [AgNH3+] » lg (t / 3) = ‑ 1,5

сопряжения проводим на lg 3 » 0,5 ниже ТС.

 

7. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА
РАСТВОРОВ

Большинство методов и методик анализа построено так, чтобы определять общую концентрацию элемента. В растворах могут быть присутствующими одновременно несколько ионов, образованных одним елементом. Взаимосвязь между их концентрациями выражается с участием констант рівноваг, а общая концентрация элемента уравнениям материального баланса.







Последнее изменение этой страницы: 2016-08-01; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.206.187.81 (0.008 с.)