Обнаружение катионов в минерализате.

Катионы могут быть обнаружены как систематическим, так и дробным методом.

Систематический: последовательное выделение групп ионов, затем разделение на подгруппы, затем обнаружение их в подгруппах (сероводородный метод).

Недостатки: большая навеска биоматериала, длительность анализа, большое количество дополнительных операций (возможна потеря катионов), невозможен одновременный качественный и количественный анализ, H2S – токсичен.

Дробный метод по Крыловой.

Метод основан на применении реакций с помощью которых в любой последовательности можно обнаружить катионы в отдельных, небольших порциях минерализата.

Достоинства: Катионы могут быть обнаружены в небольших количествах, высокая чувствительность, не определяем катионы, которые содержатся в организме в естественном виде.

Способы устранения мешающих катионов:

1. При определенном рН среды выделение катионов в виде дитизонатов.

Ag, Hg – pH=1-2; Zn – pH=4-5; Pb – pH=7-10; Tl – pH=12

2. Добавление комплексонов. Комплексоны образуют бесцветные соединения. Трилон Б, фосфаты, лимонная кислота, гидроксиламин.

3. Изменение валентности катионов:

Sb3+ à Sb+5 (NaNO2)

Tl3+ à Tl1+ (гидроксиламин)

As3+ à As5+ (SnCl2)

Cr3+ à Cr6+ (персульфат аммония)

4. Устранение мешающих катионов в виде осадков (так удаляют Ag).

5. Экстракция и реэкстракция различными органическими растворителями.

В дробном методе проводят основную реакцию. Если эффект отрицателен – делаем заключение об отсутствии катиона. Если эффект положителен, то доказываем другими реакциями и методами.

Количественное определение:

1. ФЭК с СФМ в видимой области по цветным реакциям.

2. Объемные методы титрования. Гравиметрия, йодометрия, комплексонометрия.

3. Атомно-абсорбционная СФМ (элементарный анализ).

Рентгено-флюоресцентный анализ – измерение потока квантов рентг-флюоресценции, Е которых характеризует определенный элемент.

Эмисионно-спектральный анализ.

ТСХ – СКРИНИНГ. Анализ вещественных доказательств.

 

Скрининг – отбор или выбор из большой группы веществ какого-то одного или 2-х соединений.

Скрининги бывают: СФМ, Газохроматографический, ВЭЖХ.

1) Скрининг кислого хлороформного извлечения.

На стартовую линию (сорбент – силикагель) наносятся кислые х/ф извлечения. Ставят в камеру для х/графирования (хлороформ:ацетон - 9:1). Затем пластинку вынимают, высушивают и приступают к проявлению. Реактив – проявитель: дифенилкарбазон и HgSO4 (там где барбитураты – появляются фиолетовые пятна). Пластинку греют и проявляют FeCl3 (пиразолоны). Опрыскивают раствором Драгендорфа (алкалоиды). Измеряют Rf каждого вещества. Составляют таблицу. Т.к. у пятен различный путь, пластинку делят на зоны. Все вещества делят на 3 группы в зависимости от величины Rf:

1гр.: 0 – 0,26 (кофеин, антипирин)

2гр.: 0,27 – 0,35 (амидопирин, нитразепам)

3гр.: 0,38 – 0,5 (себозон, барбитураты)

Далее проводят анализ кислого хлороформного извлечения.

На стартовую линию наносят 4 точки: 1-я – задача, 2 – метчик из 1 зоны с max Rf, 3 – метчик из 2, 4 – из 3 зоны. Хроматографируют в той же системе растворителей хлороформ: ацетон – 9:1. Высушивают и проявляют также как и до этого. Подозреваем наличие того или иного вещества. Извлечение х/графируем в частной системе на подозреваемое вещество. Необходимо подтверждение физ-хим методами.

 

ТСХ – скрининг щелочного извлечения.

Проводится также

Общая система растворителей: Хлороформ: Ацетон: Аммиак – 12:24:1.

Проявители:

- 10% р-р FeCl3 (Пр.фенотиазина, пр.пиразолона)

- Р-в Драгендорфа

1 зона: аминазин, тиоридазин, атропин.

2 зона: хинин, новокаин, дипразин.

3 зона: пр.пиразолона, левомепромазин

 

Анализ вещественных доказательств.

Таблетки. Описание: внеш вид, размер, цвет, оболочка, насечка, форма. Изол-е: изм-т, + воду, переносят в делит-ю воронку, подкисл-т до pH = 2, экстр-т х/ф, отд-т, фильтр-т ч/з б/водн Na2SO4 в сухую склянку. Оставшийся водн р-р подщелачивают до 10, экстр-т х/ф. Анализ х/ф извл-я: 1. хим р-ии 2. СФМ – часть извл-я выпаривают досуха, р-т в 5 мл спирта, к-ты или щелочи, снимают спектр в УФ области.

Р-ры д/инъекций или ампулы. Описание: внеш вид – V, герм-ть, надпись. Ампулу вскр-т и опр-т pH р-ра и пок-ль прел-я η на рефрактометре. Получ рез-ты ср-т с табличными и опр-т круг объектов. Изол-е по таблице. Анализ х/ф извл-я – по таблице.

Порошки. Предварит-е исп-я: описание- вн вид, цвет, запах, размер и форма кр-в; отн-е к нагр-ю и прокаливанию – не горят и не обугл-ся – н/орг в-ва, горят, обугл-ся – орг в-ва; опр-е р-ти, рН среды р-ра или водной вытяжки. Хим анализ – неорг в-ва (анионы и катионы), орг в-ва (элементный анализ). Изол-е.

Жидкости. Опсание – внеш вид, цвет, запах. Опред-е рН: < 7 – опр-т анион SO4 – с HCl и BaCl2, Cl - с HNo3 и AgNO3, NO3 и NO2 – с дифениламином – синее окр-е, CH3COO – в нейтр-й среде с FeCl3 – кр-коричн окр-е. Если обнаружили SO4, то ищем катионы по схеме дробного анализа. >7 – опред-т щелочи. = 7 – м.б. летучие яды.

Пишут отчет: условия получения вещ док-в, и далее по анализу. После р-ии и вывод.

 

Анализ ЛРС.

Схема иссл-я:

1. внешний вид сырья (макро- и микро-),

2. изолирование: ЛРС изм-т, зал-т водой, подк-т H2SO4 до рН=2-2,5. Наст-т 30 минут при период перемеш-и, фильтр-т в делит воронку, подщел-т NH4OH до рН=10 и экстр-т х/ф. Пуриновые Alk экстр-т при рН=5. х/ф извл-е фильтр-т ч/з б/водн Na2SO4 в сухую склянку и иссл-т. Р-ии проводят с сухим остатком.

3. Анализ:

Хинин – талейохинная, с NH4CNS, ТСХ (пластинка Армсорб, х/ф:ацетон:аммиак, детекция р-в Драгендорфа, УФ)

Пурины – мурексидная, кофеин – микрокрист, теобромин – Драгендорфа, теофиллин – азокраситель, ТСХ (х/ф:ацетон)

Морфин – FeCl3 (сине-зел), ТСХ (как хинин)

Папаверин – р-в Марки, CdCl2 (кр-лы), ТСХ

Атропин – р-я Витали-Морена (быстро исчез фиол окр), с пикриновой к-той и солью Рейнеке (кр-лы), ТСХ

Эфедрин – с нингидрином в ацетоне с ↑t (фиол), Драгендорф (кр-лы), соль Рейнеке, ТСХ

Пахикарпин – р-я Кочча, р-я с HCl и пикриновой к-той (кр-лы), с HCl и р-вом Бушарда (кр-лы), ТСХ

Никотин – с формальдегидом и H2SO4 при ↑t (розов), с винилином и серной к-той (кр), с Драгендорфом (кр-лы), с солью Рейнеке (кр-лы), ТСХ.

4. Отчет с заключением.

СХЕМА ДРОБНОГО АНАЛИЗА ПО А.Н. КРЫЛОВОЙ.

БАРИЙ, СВИНЕЦ, ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ

Первый вариант: после минерализации мы имеем бесцветный или окрашенный раствор. Окраску дают Mn, Cr, Cu.

Второй вариант: прозрачный раствор с осадком. В осадок выпадают Ba, Pb (Ca, но он не имеет токсикологического значения) – BaSO4, PbSO4. На поверхности осадка десорбируются Cr, Mn. При наличии осадка к минерализату добавляют воду (чтобы фильтр не сгорел) и фильтруют. Фильтр промывают горячим раствором (NH4)CH3COO, Pb(CH3COO)2 переходит в раствор.

 

Ba.

Применяют как рентгеноконтрастное вещество, для изготовления керамики, для борьбы с грызунами.

заб. гол.м.

Паралич сердца.

Незначительная часть кумулируется в печени, почках, наибольшая – в почках. Выводится с мочой, через ЖКТ.

Первая помощь: промывание желудка, прием Na2SO4.

Идентификация: Минерализация смесью 2-х кислот.

1. Микрокристаллическая реакция. На предметное стекло помещают осадок, добавляют к.H2SO4 и нагревают в пламени горелки до выделения паров сернистого ангидрида. Охлаждают, получаются характерные кристаллы в виде «летящих птиц»

2. Микрокристаллическая реакция с KIO3. На платиновую петлю помещают осадок BaSO4 и вносят в пламя горелки. Содержимое петли помещают в каплю HCl, помещают на предметное стекло и добавляют кристалл KIO3 à образуются призматические кристаллы.

BaSO4 BaS + 2O2

BaS + 2HCl à BaCl2 + H2S

BaCl2 + KIO3 à Ba(IO3)2 + 2KCl

Количественное определение:

Гравиметрия, обратная трилонометрия (растворяют в горячем насыщенном трилоне).

 

Pb

Используют в производстве аккумуляторов, при изготовлении свинцовых белил, для получения этилированного бензина.

Много свинца содержится в выхлопных газах и растительном сырье, произрастающем вдоль дорог.

Изменяется картина крови. Частично кумулируется в костях, печени, почках, выводится через ЖКТ.

Первая помощь: трилон Б.

Изолирование: смесью 2-х кислот.

Идентификация:

1. Реакция с дитизоном (основная):

(тион-тиольная таутомерия)

Хлороформный слой окрашивается в пурпурно-красный цвет. Его отделяют и добавляют раствор HNO3 (реэкстракция).

Хлороформный слой отбрасывают и с реэкстрактом проводят реакции:

2. С насыщенным раствором Na2S à черный осадок.

Pb(NO3)2 + Na2S à PbS↓ + 2NaNO3

3. Образование сульфата (белый осадок).

Pb(NO3)2 +H2SO4 à PbSO4↓ + 2HNO3

4. С раствором KI. Желтый осадок (золотой дождь).

Pb(NO3)2 + KI à PbI2↓ + 2KNO3

5. С K2Cr2O7. Желто-оранжевый осадок.

Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O à 2PbCrO4↓+ 2KNO2 + 2H2O

При малых количествах Pb используют микрокристаллические реакции:

1. С хлоридом цезия. Желто-зеленые кристаллы.

CsCl + 3KI + Pb(NO3_2 à CsPbI3↓ + KCl + 2KNO3

2. С солями меди. Черные кристаллы в виде куба.

Pb(NO3)2 + Cu(CH3SOO)2 + 6KNO2 à K2CuPb(NO2)6↓ + 2CH3COOK + 2KNO3

 

Количественное определение:

ФЭК, СФМ в видимой области (по первой реакции), комплексонометрия, бихроматометрия, йодометрия.

 

Тетраэтилсвинец. Pb(C2H5)4

Антидетонатор в двигателях внутреннего сгорания; воздействует на все отд. Hb, изм. каратина крови; галлюцинации, бессонница, головокружение.

Изолирование:

1. Метод дистилляции. Биоматериал измельчают и проводят перегонку с водяным паром. Дистиллят собирают в приемник, содержащий насыщенный раствор I2. Упаривают, добавляют H2SO4 и проводят качественные реакции на Pb.

2. Смесью 2-х кислот.

3. Из растительного сырья. Сырье измельчают, добавляют хлороформ, проводят экстракцию, хлороформ упаривают и проводят минерализацию смесью 2-х кислот.

 

Исследование основного минерализата:

1. Исследование следует начинать с Mn и Cr, затем Ag.

2. Соединения Ag мешают определению катионов, поэтому его выводят из минерализата, добавляя раствор NaCl.

3. Особое внимание и следует уделить следующим сочетаниям: Sb + Tl, Cu + Sb, As + Sb.

Фосфид цинка.

Средство дератизации, используется в настойках, таблетках.

Под действием HCl желудка:

Zn3P2 + HCl à 3ZnCl2 + PH3

PH3 токсичен. объекты исследования: желудок, кишечник.

Доказательство Zn3P2 – обнаружение PH3 и Zn.

объекты исследования помещают в колбу, добавляют воды, р.H2SO4 (чтобы избежать потери PH3). Перегоняют. Приемники – 4-5 колб, которые содержать бромную воду. Не должно быть полного обесцвечивания бромной воды. Отсутствие над жидкостью газообразных продуктов в течение 3-5 минут указывает на полноту отгонки PH3. Дистиллят из всех приемников сливают вместе, выпаривают на водяной бане. Сухой остаток растворяют в воде, определяют H3PO4 и Zn.
МАРГАНЕЦ, ХРОМ, СЕРЕБРО.

Mn

Стекольная промышленность, металлургия, медицинская практика.

Отравление с целью суицида.

Ожоги слизистой. Mn воздействует на ЦНС, кумулируется в печени, почках, выводится с мочой или через ЖКТ.

Изолирование:

1. При целенаправленном исследовании – сухое озоление (сжигание)

2. Смесью 2-х кислот.

Идентификация:

Основана на реакциях окисления.

1. 2MnSO4 + 5KIO4 + 3H2O 2HMnO4 + 5KIO3 + 2H2SO4

Розовое окрашивание.

Дигидрофосфат Na необходим для связывания Fe, Sb, которые мешают окраске.

Реакция носит отрицательное судебно-химическое значение, т.к. открывает эндо и экзогенный Mn.

2. 2MnSO4 + 8H2O + 5(NH4)S2O8 2HMnO4 + 5(NH4)SO4 + 7H2SO4

Розовое окрашивание. AgNO3 – катализатор. Реакция носит положительное суд-мед значение.

 

Количественное определение:

ФЭК или СФМ по первой реакции, йодометрия.

 

Cr

Токсикологическое значение: применяется в кожевенной промышленности, в гальванических цехаха, в сельском хозяйстве для протравливания семян.

Очень опасны соли Cr+6, они вызывают онкологические заболевания, ожоги слизистой. На анализ берут желудок, пищевод (окрашены в желтый цвет).

Кумулируется в печени, почках, выводится с мочой, через ЖКТ.

Антидот: унитиол и различные мази при экземах и ожогах.

Изолирование: смесью 2-х кислот.

Идентификация: чтобы проводит основную реакцию на Cr, необходимо перевести его из Cr3+ в Cr6+.

Cr(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 6H2SO4

1. Образование надхромовых кислот. Эфирный слой окрашивается в синий цвет.

H2Cr2O7 + 4H2O2 à 2H2CrO6 + 3H2O

2. С дифенилкарбазидом.

а)

б)

в)

Розовое окрашивание. При добавлении этилацетата окраска усиливается (до красно-фиолетовой).

Количественное определение:

ФЭК или СФМ по реакции с дифенилкарбазидом.

 

Ag

Токсикологическое значение: в производстве зеркал, в фотографии, в медицине, реактив в лабораториях.

При попадании на кожу, внутрь – прижигающее действие. Длительное применение – аргирия (кожа серо-зеленого цвета).

Выводится с мочой, через ЖКТ.

Первая помощь: трилон Б, NaCl.

Изолирование:

1. Целенаправленное обнаружение – сухое озоление.

2. Смесью двух кислот.

Идентификация:

1. С дитизоном. Хлороформный слой окрашивается в золотисто-желтый цвет.

Аналогичным образом реагирует ртуть. Для того, чтобы их отличить, хлороформный слой отделяют, добавляют раствор HCl. Если эффект сохраняется, то имеем дело с ртутью, если хлороформный слой становится зеленым, а в водном слое появляется белый осадок, то у нас серебро.

2. Т.к. Ag мешает определению других катионов, его выводят: добавляют NaCl насыщенный, нагревают, фильтруют. Теперь с минерализатом можно проводить дальнейшие исследования, а осадок растворяют в NH4OH, часть раствора помещают на предметное стекло, упаривают и добавляют KI. Появляются желтые кристаллы.

3. Микрокристаллическая реакция. К раствору прибавляют тиомочевину, пикрат калия – выпадают желтые призматические кристаллы.

 

Количественное определение:

Роданидом аммония

СФМ или ФЭК по реакции с дитизоном.

Серебро не мешает определению Mn, Cr, но мешает определению последующих катионов, поэтому его выводят из минерализата, добавляя насыщенный NaCl. Но открытию Mn, Cr будут мешать хлорид-ионы:

2HMnO4 + 14HCl à 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O

В реакциях окисления Cr, Mn в качестве катализатора используют AgNO3, серебро выпадет в осадок AgCl. Поэтому в первую очередь открывают Cr, Mn.

 

МЕДЬ, ЦИНК, КАДМИЙ

Cu

В ювелирной промышленности, в медицинской промышленности, в стекольной промышленности, в сельском хозяйстве.

Картина отравления: рвота, измененная картина крови, кумулирует в печени, выводится через ЖКТ.

Первая помощь: трилон Б, ферроцианид калия, промывание желудка.

Отравления редки: суицид, в сочетании с ЛП.

Изолирование:

1. Целенаправленное исследование – сухое озоление, сплавление.

2. Смесью двух кислот.

Идентификация:

1. Основная реакция с диэтилдитиокарбоминатом свинца в хлороформе.

При исследовании меди пользуются правилом Таннанаера: каждый предыдущий металл в ряду Hg>Cu>Pb, находящийся в водном растворе, вытесняет его из комплексов с ДДТК.

(ДДТК)2Pb + CuSO4 (ДДТК)2Cu + PbSO4

Хлороформный слой окрашивается в коричневый цвет. Его отделяют и добавляют раствор HgCl2.

(ДДТК)2Cu + HgCl2 à (ДДТК)2Hg + CuCl2

Хлороформный слой отбрасывают, а с реэкстрактом проводят следующие реакции:

а) С пиридинродановым реактивом.

б) С тетрароданмеркураммонием. Розовато-малиновый осадок.

CuCl2 + 2(NH4)2Hg(SCN)4 + ZnSO4 à CuZn[Hg(SCN)4]2↓ + 2NH4Cl + (NH4)2SO4

в) С гексацианоферратом калия. Красно-бурый осадок.

CuCl2 + CdCl2 + K4[Fe(CN)6] à CuCd[Fe(CN)6]↓ + 4KCl

 

Количественное определение.

1. ФЭК, СФМ по первой реакции.

2. Комплексная йодометрия.

3. Комплексонометрия.

 

Zn

Применяют в медицине, в паяльном деле (паяльная кислота), для консервирования древесины, в сельском хозяйстве применяют фосфид Zn.

Отравления редки.

Расстройство желудка, судороги. Кумулируется в печени, поджелудочной железе. Выводится с мочой и через ЖКТ.

Первая помощь: промывание желудка, раствор трилона Б.

Изолирование:

1. Целенаправленное исследование: сухое озоление, сжигание.

2. Смесью двух кислот.

Идентификация.

1. Основная реакция – с дитизоном.

Хлороформный слой окрашивается в розово-красный цвет с фиолетовым оттенком.

Если эффект есть, к минерализату добавляют (ДДТК)Na для концентрирования Zn.

ZnSO4 + (ДДТК)Na (ДДТК)2Zn + Na2SO4.

Хлороформный слой отделяют и добавляют раствор HCl

(ДДТК)2Zn + 2HCl à 2ДДТКH + ZnCl2

Хлороформный слой отбрасывают, с реэкстрактом проводят реакции:

а) ZnCl2 + Na2S à ZnS↓ + 2NaCl

Белый осадок.

б) С гексацианоферратом калия. Белый осадок.

3ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6] à Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl

в) С тетрароданмеркураммонием. Кристаллы клиновидной формы.

ZnCl2 + (NH4)Hg(SCN)4 à ZnHg(SCN)4↓ + 2NH4Cl

г) С дитизоном. (смотри выше)

 

Количественное определение: ФЭК, СФМ по реакции с дитизоном, комплексонометрия.

 

Cd

Соединения очень токсичны. Отравления в основном у детей (краски на играх содержат CdSO4). Много в сточных водах.

Анализ аналогичен Zn, но не проводят реакции с дитизоном, а сразу прибавляют ДДТКNa, проводят реэкстракцию.

ДДТКNa + CdCl2 (ДДТК)2Cd + 2NaCl

(ДДТК)2Cd + HCl à 2ДДТКН + CdCl2

Далее с реэкстрактом проводят реакции:

1. Образование CdS. Осадок желтого цвета.

CdCl2 + Na2S à CdS↓ + 2NaCl

2. Микрокристаллические реакции:

а) Каплю реэкстракта выпаривают на предметном стекле, добавляют раствор бруцина в растворе H2SO4 и каплю KBr. Наблюдаем призматические кристаллы, собранные в пучки.

б) Сухой остаток реэкстракта + капля пиридина + капля KBr à призматические кристаллы, собранные в пучки (аналогично предыдущей).

 

Количественное определение: комплексонометрия.

Изолирование: смесью двух кислот.

Первая помощь: трилон Б.