Особенности изолирования некоторых летучих ядов.

Фенол и спирты C3-C5 – необходима пробоподготовка.

Реакции на фенол: с бромной водой и FeCl3. Мешают органические спирты и кислоты. К дистилляту добавляют NaHCO3, с которым кислоты образуют соли. Потом добавляют эфир, и фенол со спиртами экстрагируется в эфир. Эфир упаривают, с ним улетают спирты. К остатку добавляют воду и проводят качественные реакции.

 

Высшие спирты. Качественные реакции: реакция окисления, образования алкилацетатов, Комаровского (с салициловым альдегидом, ванилином, п-диметиламинобензальдегидом). Во всех реакциях используется к.H2SO4. Чтобы не разводить к.H2SO4 водой, к дистилляту добавляют эфир, проводят экстракцию, эфир испаряют и с остатком проводят качественные реакции.

 

Синильная кислота и ее соли, Метиловый спирт.

1. Токсикологическое значение: Используют в металлургии для выделения драгоценных металлов из руды, в производстве ювелирных изделий.

2. Действие на организм: LD50HCN – 1мг/кг, NaCN – 3мг/кг, амигдалин – 16 мг/кг. Отравление происходит быстро, потеря сознание, изгиб дугой, через 5 минут – смерть. Блокирует цитохромоксидазу и около 160 других ферментов.

3. Первая помощь: вдыхание амилнитрита, внутривенно раствор NaNO3. При этом образуется метгемоглабин, у которого сродство к CN выше, чем у цитохромоксидазы.

Внутрь – раствор Na2S2O3, при этом цианиды превращаются в роданиды.

Промывание желудка, стимуляция диуреза.

При вскрытии органы вишневого цвета, кровь алокрасная, ощущается запах миндаля.

На исследование отправляют отделы кишечника, печень, кровь, мочу и вещ. доки.

4. Сохраняемость в биологических объектах: начинают с вещ. доков, т.к. цианиды – не устойчивые соединения.

NaCN + CO2 + H2O à HCN + NaHCO3

Температура кипения HCN = 26°C.

5. Метаболизм: HCN связывается –CHO группами сахаров:

R-CHO + HCN à RCH(OH)CN.

С аминокислотами:

R-CH(NH2)-COOH + HCN à [R-CH(NH3+)COOH]CN-

Под действием фермента роданазы переходит в роданиды:

CN- SCN-

6. Изолирование:

а) Макродистилляция с селективным уносчиком (N2), синильную кислоту собирают в щелочной раствор.

б) Микродистилляция (из крови и мочи).

в) Паро-воздушная дистилляция (метод Герасимова).

7. Идентификация:

а) Образование берлинской лазури (голубое или зеленоватое окрашивание):

2NaCN + FeSO4 à Na2SO4 + Fe(CN)2

4NaCN + Fe(CN)2 à Na2[Fe(CN)6]

Na2[Fe(CN)6] + FeCl3 NaFe[Fe(CN)6]•3NaCl

При небольших количествах, окраска проявляется через 2 суток.

б) С пиридинбензидиновым раствором.

Для усиления окрашивания:

8. Количественное определение.

а) Материал свежий – аргентометрия по Фольгарду. Индикатор FeNH4(SO4)2.

б) Начались гнилостные процессы – гравиметрия.

HCN, H2S + 3AgNO3 à AgCN↓, Ag2S↓ + 3HNO3

Осадок отфильтровывают, отделяют и промывают раствором NH4OH

Ag(NH3)CN переходит в раствор, а Ag2S остается на фильтре. К полученному раствору добавляют HNO3, AgCN снова выпадает в осадок, его промывают, высушивают, взвешивают.

в) С пиридинбензидиновым раствором (вторая реакция идентификации).

 

Метиловый спирт.

Прозрачная жидкость, легко смешивается с водой и органическими растворителями. Трудно отличимая от этанола.

1. Токсикологическое значение: используют как растворитель, для получения формальдегида, муравьиной кислоты, пластмасс.

2. Действие на организм. Токсическая доза – 7-8 мл. Смертельно – 30-100 мл. Отравление происходит при попадании внутрь, вдыхании с воздухом, попадании через кожу.

Стадии отравления:

а) Наркотическая (эйфория, аналогично этанолу).

б) Развитие ацидоза (за счет накопления HCOOH).

в) Поражение ЦНС, потеря зрения, остановка дыхания, отек головного мозга.

3. Первая помощь. Промывание желудка; внутрь / внутривенно 30% раствор спирта (этанол замедляет процессы окисления метанола); усиление диуреза, капельница.

5. Метаболизм: метанол легко распространяется по организму и тканям, наибольшее количество в печени, почках, меньше в головном мозге, жировых тканях. Метаболизирует следующим образом: à формальдегид à муравьиная кислота à H2O + CO2 (процессы окисления очень медленные, полностью метаболизирует в течение 5 суток). Выводится с мочой и выдыхаемым воздухом.

6. Изолирование. Макродистилляция (температура кипения метанола – 56°С). Приемник охлаждается льдом. Из крови и мочи – паро-воздушная дистилляция; ГЖХ (алкилнитритный метод).

7. Идентификация.

а) Предварительная проба: для мочи с K2Cr2O7 и 50% H2SO4 à зеленое окрашивание.

б) ГЖХ. Идентификация по времени удерживания.

в) Окисление до формальдегида.

г) С хромотроповой кислотой.

д) С фуксинсернистой кислотой (pH=0,7).

8. Количественное определение.

а) ГЖХ по методу внутреннего стандарта.

б) ФЭК, СФМ в видимой области по реакции с фуксинсернистой кислотой.

 

Этанол.

1. Токсикологическое значение. По смертности на 1 месте. Широко применяется в промышленности, в пищевой промышленности, медицине, в лабораториях, в парфюмерии.

2. Действие на организм. Токсическая доза индивидуальна. Смертельная доза – 6-8 мл на килограмм. Этанол – наркотический яд, возбуждение переходит в угнетение. Вызывает паралич ЦНС. При длительном хроническом приеме вызывает расстройство желудка, цирроз печен, поражение ЦНС, сердечно-сосудистой системы.

Этанол хорошо всасывается и распространяется, передается с грудным молоком. 20% всасывается в желудке, 80% всасывается в кишечнике.

Стадии резорбции: через 15-20 минут (на голодный желудок) и через 30-40 минут (на сытый желудок). Выводится через 15-25 часа.

5. Метаболизм. На 90% метаболизирует в печени (фермент алкагольдегидрогеназа переводит этанол в уксусный альдегид à уксусную кислоту à CO2 + H2O). Небольшая часть окисляется до ацетальдегида (фермент каталаза). 10% выводится в неизменном виде с мочой и воздухом. Концентрация алкоголя в биологической жидкости измеряется в промилле ‰.

Концентрация в крови(‰)	Состояние организма
0,1-0,2	Естественное состояние
0,3-0,4	Имеет место прием алкоголя; выявляется специальными тестами врачом-наркологом. Небольшое нарушение координации движений, нарушение восприятия.
0,5-0,9	Слабое опьянение, нарушение координации движений, слабость, несвязанная речь.
1,0-1,9	Опьянение средней степени. Неясная речь, нарушение психики, нарушение координации.
2,0-2,9	Сильное опьянение. Снижение болевой чувствительности, признаки отравления.
3,0-5,0	Острое отравление. Коматозное состояние.
Более 5,0	Смерть.

На исследование в наркодиспансер необходимо прислать кровь и мочу, т.к. забор крови может быть сделан небыстро, а время элиминации этанола – 15-20 часов.

Для судебно-медицинской экспертизы: кровь, моча. При пожаре: мышечная ткань или головной мозг (для определения ацетальдегида), содержимое желудка.

Изолирование: макро и микродистилляция (из биологического материала). Из крови и мочи – алкилнитритный метод газохроматографией (получаем более летучие жидкости, чем исходные спирты).

NaNO2 + CCl3-COOH à HNO2 + CCl3-COONa

HNO2 + ROH à RONO + H2O

Трихлоруксусная (ТХУ) кислота необходима для осаждения белка и образования HNO2.

Антидотной терапии нет.

 

Идентификация:

1) Окисление до альдегида (при t) – Оранжевый цвет ->зеленый, запах резаных яблок.

С2Н5ОН + К2Cr2O7 +4H2SO4 à 3CH3C(H)O + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4

2) Образование йодоформа – желтый осадок с характерным запахом и характерной формой кристаллов.

4J2 +8NaOH à 2NaJ + 4NaOH +4H2O

C2H5OH + NaOJ à CH3C(O)H + NaJ + H2O

CH3C(O)H + 3NaOJ à CJ3C(O)H + 3NaOH

CJ3C(O)H + NaOH à CHJ3 + HC(O)Ona

C2H5OH + K2Cr2O7 à CHJ3 + HCOONa + 5NaJ + 5H2O

 

3) Образование этилацетата – специфический запах.

4) Образование этилбензоата.

5) ГЖХ – алкил-нитритный метод (по расстоянию или времени удерживания).

 

Количественное определение: ГЖХ алкилнитритным методом. В пенициллиновый флакон помещают 0,5 мл 50% ТХУ, 1 мл крови или мочи, вводят внутренний стандарт (1 мл 4‰ раствора пропанола или изопропанола), флакон закрывают, укупоривают металлическим колпачком под обкатку или пенициллиновый флакон помещают в металлический стакан, плотно закрывая навинчивающейся крышкой с отверстием для шприца. Шприцом вводят 0,5 мл раствора NaNO2, встряхивают (греть не надо). Чистым шприцом отбирают газовую фазу и вводят в хроматограф. На получившейся хроматограмме определяют высоту или площадь пика анализируемого спирта и стандарта. Находят отношение и определяют концентрацию по калибровочному графику.

При анализе этанола надо помнить, что в пробе нет стандарта, поэтому для качественного определения этанола в качестве стандарта вводят метанол. Если наблюдается 2 пика, значит, было отравление этанолом, если один пик – не было, если нет пиков – забыли добавить NaNO2

При отравлении метанолом можно взять любой стандарт, главное, чтобы расстояние удерживания стандарта отличалось от расстояния удерживания метанола.

 

Определение спирта в выдыхаемом воздухе:

1) Проба Рапопорта. Воздух продувают через раствор KMnO4 + H2SO4, если раствор обесцвечивается в течение 30 секунд, значит, было потребление алкоголя. Проба не специфична, реагирует на корвалол, ацетон, бензин.

2) Проба Рапопорта-Архангеловой. Вместо KMnO4 K2Cr2O7. Проба неспецифична.

3) Проба Мохова-Шинкоренко. В трубке CrO3 смешиваем с селикагелем и H2SO4, концы трубки обламываем и продуваем. Если окраска меняется с желтого на зеленый или синий (большое количество алкоголя). Проба неспецифична.

Для расчета концентрации алкоголя в крови, используют формулу Видмарка.

A = P • r (c + β₆₀ • t)

A – количество алкоголя, принятого, г.

Р – масса тела.

r – коэффициент распределения (для мужчин – 0,68, для женщин – 0,55).

β₆₀ – количество алкоголя, выделенного из организма за час – ~15‰.

С – концентрация в ‰, установленная методом ГЖХ.

t – время от момента приема до момента анализа.