Структурные группы силикатов и алюмосиликатов.

 

Силикаты и алюмосиликаты представляют собой обширную группу минералов. Для них характерен сложный химический состав и изоморфные замещения одних элементов и комплексов элементов другими. Главными химическими элементами, входящими в состав силикатов, являются Si, O, Al, Fe2+, Fe3+, Mg, Mn, Ca, Na, K, а также Li, B, Be, Zr, Ti, F, H, в виде (OH)1- или H2O и др.

Общее количество минеральных видов силикатов около 800. По распространённости на их долю приходится более 90 % минералов литосферы. Силикаты и алюмосиликаты являются породообразующими минералами. из них сложена основная масса горных пород: полевые шпаты, кварц, слюды, роговые обманки, пироксены, оливин и др. Самыми распространёнными являются минералы группы полевых шпатов и затем кварц, на долю которого приходится около 12 % от всех минералов.

Структурные типы силикатов

В основе структурного строения всех силикатов лежит тесная связь кремния и кислорода; эта связь исходит из кристаллохимического принципа, а именно из отношения радиусов ионов Si (0.39Å) и O (1.32Å). Каждый атом кремния окружён тетраэдрически расположенными вокруг него атомами кислорода. Таким образом, в основе всех силикатов находятся кислородные тетраэдры или группы [SiO4]3, которые различно сочетаются друг с другом. В зависимости от того, как сочетаются между собой кремнекислородные тетраэдры, различают следующие структурные типы силикатов.

1. Островные силикаты, то есть силикаты с изолированными тетраэдрами [SiO4]4- и изолированными группами тетраэдров: а) силикаты с изолированными кремнекислородными тетраэдрами (См. схему, а). Их радикал [SiO4]4-, так как каждый их четырёх кислородов имеет одну валентность. Между собой эти тетраэдры непосредственно не связаны, связь происходит через катионы; б) Островные силикаты с добавочными анионами О2-, ОН1-, F1- и др. в) Силикаты со сдвоенными тетраэдрами. Отличаются обособленными парами кремнекислородных тетраэдров [Si2O7]6-. Один из атомов кислорода у них общий (см. Схему, б), остальные связаны с катионами. г) Кольцевые силикаты. Характеризуются обособлением трёх, четырёх или шести групп кремнекислородных тетраэдров, образующих кроме простых колец (см. Схему в, г), также и «двухэтажные». Радикалы их [Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]2-, [Si12O30]18-. Представители: оливины, гранаты, циркон, титанит, топаз, дистен, андалузит, ставролит, везувиан, каламин, эпидот,цоизит, ортит, родонит, берилл, кордиерит, турмалин и др.

2. Цепочечные силикаты, силикаты с непрерывными цепочками из кремнекислородных тетраэдров(см. Схему, д, е). Тетраэдры сочленяются в виде непрорывных обособленных цепочек. Их радикалы [Si2O6]4- и [Si3O9]6-. Представители: пироксены ромбические (энстатит, гиперстен) и моноклинные (диопсид, салит, геденбергит, авгит, эгирин, сподумен, волластонит, силлиманит).

3. Поясные (Ленточные) силикаты, это силикаты с непрерывными обособленными лентами или поясами из кремнекислородных тетраэдров (см. Схему, ж). Они имеют вид сдвоенных, не связанных друг с другом цепочек, лент или поясов. Радикал структуры [Si4O11]6-. Представители: тремолит, актинолит,жадеит, роговая обманка.

4. Листовые силикаты, это силикаты с непрерывными слоями кремнекислородных тетраэдров. (см. Схему, з). Радикал структуры [Si2O5]2-. Слои кремнекислородных тетраэдров обособлены друг от друга и связаны катионами. Представители: тальк, серпентин, хризотил-асбест, ревдинскит, полыгорскит, слюды (мусковит,флогопит, биотит), гидрослюды (вермикулит, глауконит), хлориты (пеннит, клинохлор и др), минералы глин (каолинит, хризоколла, гарниерит и др.), мурманит.

 

5. Силикаты с непрерывными трёхмерными каркасами, или каркасные силикаты (см. Схему, и). В этом случае все атомы кислорода общие. Такой каркас нейтрален. Радикал [SiO2]0. Именно такой каркас отвечает структуре кварца. На этом основании его относят не к окислам, а к силикатам. Разнообразие каркасных силикатов объясняется тем, что в них присутствуют аллюмокислородные тетраэдры. Замена четырёхвалентного кремния на трехвалентный алюминий вызывает появление одной свободной валентности, что в свою очередь влечет за собой вхождение других катионов (например калия и натрия).Ообычно отношение Al к Si равно 1:3 или 1:1.

Зависимость облика и свойств от структуры

Силикаты, структура которых представлена обособленными кремнекислородными тетраэдрами, имеют изометрический облик (гранаты), гексагональный берилл имеет обособленные шестерные кольца кремнекислородных тетраэдров, силикаты цепочечной и поясной структур обычно вытянуты (амфиболы, пироксены). Особенно наглядны в этом отношении листовые силикаты (слюды, тальк, хлориты). Слои кремнекислородных тетраэдров являются очень прочными, а их связи друг с другом через катионы менее прочная. Расщепить из легко вдоль слоёв. Этим вызывается их спайность и листоватый облик.

Полезные ископаемые

Силикаты — важные неметаллические полезные ископаемые: асбест, тальк, слюды, каолин, керамическое и огнеупорное сырьё, строительные материалы. Они также являются рудами на бериллий, литий, цезий, цирконий, никель, цинк и редкие земли. Кроме того они широко известны как драгоценные и поделочные камни: изумруд, аквамарин, топаз, нефрит, родонит и др.

Происхождение (генезис)

Эндогенное, главным образом магматическое (пироксены, полевые шпаты), они также характерны для пегматитов (слюды, турмалин, берилл и др.) и скарнов (гранаты, волластонит). Широко распространены в метаморфических породах — сланцах и гнейсах (гранаты, дистен, хлорит). Силикаты экзогенного происхождения представляют собой продукты выветривания или изменения первичных (эндогенных) минералов (каолинит, глауконит, хризоколла)

 

Алюмосиликаты

алюмокремневые солеобразные соединения, к которым в природе относится группа широко распространённых минералов. В кристаллической структуре А. алюминий обладает, подобно кремнию, четверной тетраэдрической координацией (окружен четырьмя атомами кислорода) и даже кристалло-химически замещает кремний, т. е. химическая роль глинозёма близка (но не идентична) роли кремнезёма. Алюминий может входить в состав силикатов (См. Силикаты) и обладать, подобно магнию и прочим типичным основаниям, шестерной (октаэдрической) координацией. В этом случае соответствующие соединения являются силикатами алюминия, например минералы топаз, пирофиллит и др. При замене в структурных анионных комплексах силикатов кремнекислородного радикала (SiO4)4- на (AlO4)5- возникают дополнительные отрицательные заряды, которые в А. компенсируются вхождением дополнительных катионов — обычно К, Na или двухвалентных Ca, Ba с большими радиусами ионов.

Среди минералов т. н. каркасные силикаты всегда являются А. К ним относятся А. калия — Ортоклаз и Микроклин (KAISi3O8), А. натрия — Альбит (NaAlSi3O8), А. кальция — Анортит (CaAlSi2O8) и др. Способность взаимозамещения групп NaSi на CaAl создаёт наличие ряда соединений типа твёрдых растворов с неограниченной смесимостью, называемых плагиоклазами. (См. Плагиоклазы) К А. относятся также Нефелин KNa3[AISiO4]4, Лейцит К[AlSi2O6], группа Скаполитов, цеолиты и др. А. распространены также среди силикатов слоистой структуры, где к ним относятся минералы группы слюд — мусковит KAl2•[AISi3O10]•(ОН)2 и др.; группы хрупких слюд, например Маргарит CaAl2[Al2Si2O10](OH)2; группы хлоритов, например амезит (Mg,Fe)4Al2[Al2Si2O10](OH)8, и др. Среди других структурно-химических типов силикатных минералов А. встречаются значительно реже (из силикатов ленточной структуры — роговая обманка, цепочечной — авгит, островной — кордиерит). Разрушение А. на поверхности Земли приводит к образованию минералов глин, реже гидрослюд, бокситов. Термин «А.» введён в минералогию русским учёным академиком В. И. Вернадским (См. Вернадский), впервые указавшим на аналогичную роль Al и Si при геохимических процессах и в составе природных соединений, что послужило основой созданной им алюмокислотной теории строения силикатов.

Лит.: Вернадский В. И., Курбатов С. М., Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги, 4 изд., М.— Л., 1937; Поваренных А. С,, Кристаллохимическая классификация минеральных видов, К., 1966.

Г. П. Барсанов.

Алюмосиликаты искусственные получают синтетическим путём. Наибольшее практическое значение имеют искусственные А. типа природных минералов цеолитов (См. Цеолиты) — т. н. Молекулярные сита и Пермутиты. Методы синтетического получения А. имитируют природные геохимические процессы, протекающие в среде перегретых водных растворов под давлением. Молекулярные сита получают в автоклавах в интервале температур 60—450 °С. Исходным материалом служат раствор алюмината натрия Na[AI(OH)4] и водная суспензия кремниевой кислоты nSiO2•mH2O с некоторой добавкой щёлочи. Получаемый из смеси алюмосиликатный гель промывают и сушат при температуре, близкой к 100°С. Молекулярные сита получают также рекристаллизацией некоторых минералов в концентрированных растворах солей. Пермутиты могут быть получены спеканием каолина Al4[Si4O10](OH)8 или полевого шпата KAISi3O8 с кварцем α-SiO2 и содой Na2CO3 при 1000°С и др. способами. Искусственные А. применяются в химической промышленности и др. отраслях, особенно широко — искусственные молекулярные сита, для процессов глубокой осушки, тонкой очистки и разделения газов, в хроматографическом анализе газов и жидкостей. Пермутиты служат главным образом для уменьшения жёсткости воды

 

 

Правила Полинга.

 

На основании обобщения довольно ограниченного эксперимен­тального материала Л. Полинг еще в 1928 г. вывел пять правил, или принципов, которым должны подчиняться стабильные струк­туры существенно ионных кристаллов: 1) расстояние катион — анион в КП определяется суммой ионных радиусов, а КЧ — их отношением; 2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна или почти равна валентно­сти аниона; 3) устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и особенно граней КП; 4) высоковалентиые и осо­бенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анио­нов; 5) число разных по.конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму.

Первое из этих правил суммирует более ранние правила Маг­нуса (1922) — Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катио­на определяется тем отношением его радиуса к радиусу аннона, при котором наступает соприкосновение между собой и «растал­кивание» соседних анионов. Эти отношения, найденные из про­стых геометрических соображений, приведены в табл.33 для раз-

ных КЧ. Там же приведены значения g = R/r-, где R — расстоя­ние от центра полиэдра до его вершины (т. е. расстояние кати­он— анион), а г_ равно половине ребра полиэдра, т. е. расстояния анион — анион. Ясно, что значения g не зависят от выбора эффек­тивных ионных радиусов. Можно отметить также, что

g= (Г+/Г-) +1.

Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения г+/г_, но «критические» значения из табл. 33 не имеют смысла точных границ. Например, среди щелоч­ных галогеиидов со структурой типа NaCl (КЧ—6, октаэдр) целый ряд веществ (например, CsF, RbF, KF, RbCl) по этому критерию должны были бы кристаллизоваться в структуре типа CsCl (K4 = 8_f. куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по разме­ру сфер (КЧ=12), а многие другие (например, LiCl, LiBr, Lil) — в структуре с КЧ=4.

Второе правило Полиига—так называемое электростатическое правило валентностей — счита­ется наиболее важным из пяти, поэтому рассмотрим его отдель­но в разд. 4. Третье и четвертое правила Полинга тесно связаны между собой и имеют прямое от-ношение к тому факту, что появление общих реоер и осооенио граней КП приводит к сильному уменьшению расстояний между катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния между центрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями от­носятся как 1:0,71:0,58, а тетраэдров соответственно 1:0,53:0,33. При столь значительном сближении резко возраста-

.ют силы отталкивания между катионами, что делает структуру неустойчивой. По этой причине БЮд-тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные TiOe-октаэдры могут иметь по два (рутил), три (брукит) и четыре (аиатаз) общих ребра, но только рутил является стабильной модификацией ТЮг...

Пятое правило Полиига иногда называют «правилом эконо­мичности» (парсимоиии). Оно имеет столь большое число исклю­чений, что, по мнению Н. В. Белова, от него приходится отказать­ся. Примерами таких исключений являются четыре (!) неэквива­лентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетра­эдры вокруг А1 в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тет-раэдрические позиции Fe^(H в синтетическом гранате Y₃Fe₂r⁶JFeWOi2 и т. п.

Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюде­ний над атомным строением существенно ионных кристаллов вы­ражено В. М. Гольдшмидтом в форме «основного закона кристал­лохимии»: структура кристалла определяется количественным со­отношением его структурных единиц, отношением их размеров и их поляризационными свойствами.