Направленность ковалентных связей и форма молекул.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Направленность ковалентных связей и форма молекул.

 

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется s-связью. s-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

Геометрическая форма молекул соединений зависит от типа гибридных орбиталей, участвующих в образовании ковалентных связей. Гибридным sp-орбиталям отвечает линейная структура молекул, sp2-гибридизация приводит к образованию плоских треугольных молекул, при sp3-гибридизации образуются молекулы тетраэдрической формы, результат гибридизации типа sp3d2 - молекулы октаэдрической конфигурации.

Например в молекуле метана атом углерода образует 4 σ-связи с атомами водорода, при этом осуществляется sp3-гибридизация орбиталей, и молекула имеет форму тетраэдра. В молекуле этилена каждый атом углерода соединен σ-связями с атомами водорода.

Соединение 2-х атомов углерода между собой осуществляется 1-й σ- и 1-й π-связью. Поскольку 1 p-орбиталь атома углерода участвует в образовании -связи, гибридизация sp2 осуществляется за счет 1-го s- и 2-х p-электронов, и молекула этилена имеет треугольную форму. В молекуле ацетилена H-CΞC-H имеются 2 π-связи, образованные 2-мя p-орбиталями атома углерода. Следовательно, в этом случае в гибридизации может принять участие лишь одна, оставшаяся свободной, p-орбиталь. Именно поэтому в молекуле ацетилена происходит sp-гибридизация, и молекула ацетилена линейна.

В молекуле диоксида углерода O=C=O атом углерода образует 2 π-связи с атомами кислорода. В образовании σ-связей принимают участие 2 гибридные sp-орбитали, поэтому молекула CO2 линейна.

Особенности структуры и физические свойства металлических кристаллов

 

Металлические кристаллы образуют чистые металлы и их сплавы. Такие кристаллы можно увидеть на изломе металлов, а также на поверхности оцинкованной жести. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, которые связаны подвижными электронами («электронным газом»). Такое строение обусловливает электропроводность, ковкость, высокую отражательную способность (блеск) кристаллов. Структура металлических кристаллов образуется в результате разной упаковки атомов-шаров. Щелочные металлы, хром, молибден, вольфрам и др. образуют объемноцентрированную кубическую решетку; медь, серебро, золото, алюминий, никель и др. – гранецентрированную кубическую решетку (в ней помимо 8 атомов в вершинах куба имеются еще 6, расположенные в центре граней); бериллий, магний, кальций, цинк и др. – так называемую гексагональную плотную решетку (в ней 12 атомов расположены в вершинах прямоугольной шестигранной призмы, 2 атома – в центре двух оснований призмы и еще 3 атома – в вершинах треугольника в центре призмы). Все кристаллические соединения можно разделить на моно- и поликристаллические. Монокристалл представляет собой монолит с единой ненарушенной кристаллической решеткой. Природные монокристаллы больших размеров встречаются очень редко. Большинство кристаллических тел являются поликристаллическими, то есть состоят из множества мелких кристалликов, иногда видных только при сильном увеличении.

 

Межмолекулярные (Ван-дер-Ваальсовы) силы химического взаимодействия в кристаллических телах.

 

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответственно перечисленными особенностями, т. е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность;

 

Кристаллическая структура твердых растворов замещения, внедрения, вычитания, сверхструктур

 

По характеру распределения атомов растворенного вещества в кристаллической решетке растворителя различают твердые растворы:

 

замещения;

 

внедрения;

 

вычитания.

 

В растворах замещения в кристаллической решетке растворителя часть его атомов замещена атомами растворенного элемента (рис. 4.4 а). Замещение осуществляется в случайных местах, поэтому такие растворы называют неупорядоченными твердыми растворами.

 

При образовании растворов замещения периоды решетки изменяются в зависимости от разности атомных диаметров растворенного элемента и растворителя. Если атом растворенного элемента больше атома растворителя, то элементарные ячейки увеличиваются, если меньше – сокращаются. В первом приближении это изменение пропорционально концентрации растворенного компонента. Изменение параметров решетки при образовании твердых растворов – важный момент, определяющий изменение свойств. Уменьшение параметра ведет к большему упрочнению, чем его увеличение.

 

Твердые растворы внедрения образуются внедрением атомов растворенного компонента в поры кристаллической решетки растворителя (рис. 4.4 б).

 

Образование таких растворов, возможно, если атомы растворенного элемента имеют малые размеры. Такими являются элементы, находящиеся в начале периодической системы Менделеева, углерод, водород, азот, бор. Размеры атомов превышают размеры межатомных промежутков в кристаллической решетке металла, это вызывает искажение решетки и в ней возникают напряжения. Концентрация таких растворов не превышает 2-2.5%

 

Твердые растворы вычитания или растворы с дефектной решеткой. образуются на базе химических соединений, при этом возможна не только замена одних атомов в узлах кристаллической решетки другими, но и образование пустых, не занятых атомами, узлов в решетке.

 

К химическому соединению добавляют, один из входящих в формулу элементов, его атомы занимают нормальное положение в решетке соединения, а места атомов другого элемента остаются, незанятыми.

 

27. Условия образования твердых растворов

При образовании твердого раствора замещения атомов растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в его кристаллической решетке. Замещаться могут любые атомы.

При образовании твердого раствора внедрения атомов растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя (при этом пустоты должны обладать определенным пространством). Большие поры 0,74-0,41 R, маленькие поры 0,68-0,291R.

Твёрдые растворы внедрения образуются только в тех случаях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик (R вн. ат./ Rраствор > 0,59).

Твёрдые растворы внедрения могут быть только ограниченными по концентрации, поскольку число пор в решетке ограничено, а атомы основного компонента сохраняются в узлах решетки.

 

 

Донорно-акцепторная связь.

Донорно-акцепторный механизм (координационная связь) — химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора). Донорно-акцепторный механизм возникает часто при комплексообразовании за счет свободной пары электронов, принадлежавшей (до образования связи) только одному атому (донору) и обобществляемой при образовании связи. Донорно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной только происхождением связующих электронов. Например, реакция аммиака с кислотой состоит в присоединении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленной электронной паре донора (азота): В ионе NH4+ вce четыре связи азота с водородом равноценны, хотя отличаются происхождением. Донорами могут быть атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др. Роль акцепторов может выполнять протон, а также атомы с незаполненным октетом (напр., атомы элементов III группы таблицы Д. И. Менделеева, а также атомы-комплексообразователи, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое).

Донорно-акцепторная связь,

координационная связь, термин, обозначающий один из способов образования химической ковалентной связи. Обычная ковалентная связь между двумя атомами обусловлена взаимодействием двух электронов — по одному от каждого атома. Д.-а. с. осуществляется за счёт пары электронов одного атома (донора) и свободной (незаполненной) орбитали другого (акцептора). Схематически это различие можно выразить так:

В обоих случаях электроны становятся общими для двух атомов. Типичным примером является образование иона аммония при реакции аммиака с ионом водорода (протоном):

В молекуле аммиака азот имеет неподелённую пару электронов, у иона водорода 1s-орбиталь свободна. При достаточном сближении молекулы NH₃ и иона Н⁺ двухэлектронное облако азота попадает в сферу притяжения иона водорода и становится общим и для атома азота, и для атома водорода, т. е. возникает четвёртая ковалентная связь N — Н. Все связи N — Н в этом ионе становятся равноценными и неразличимыми. Ещё один важный пример — образование иона оксония:

В данном случае молекула воды — донор, протон — акцептор.

Этот способ образования ковалентной связи играет большую роль в химии комплексных соединений.

Донорно-акцепторная связь (координационная связь, семиполярная связь) — химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Донорно-акцепторная связь образуется часто при комплексообразовании за счет свободной пары электронов, принадлежавшей (до образования связи) только одному атому (донору). Донорно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной только происхождением связевых электронов. Реакция аммиака с кислотой состоит в присоединении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленным электронам азота:

В ионе NH₄⁺ все четыре связи азота с водородом равноценны, хотя отличаются происхождением. Донорами могут быть атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др. Роль акцепторов могут выполнять протон, а также атомы с незаполненным октетом, напр. атомы элементов III группы таблицы Д. И. Менделеева, а также атомы-комплексообразователи, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое. Донорно-акцепторная связь называется иначе семиполярной (полуполярной), так как на атоме-доноре возникает эффективный положительный заряд, а на атоме-акцепторе — эффективный отрицательный заряд. Изображают эту связь стрелкой, направленной от донора к акцептору.

 

Ковалентная связь

Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Образование связи

Простая ковалентная связь образуется из двух неспаренных валентных электронов, по одному от каждого атома:

В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет не чем иным, как энергией связи).

Заполнение электронами атомных (по краям) и молекулярных (в центре) орбиталей в молекуле H₂. Вертикальная ось соответствует энергетическому уровню, электроны обозначены стрелками, отражающими их спины.

Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.

Виды ковалентной связи

Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования:

1. Простая ковалентная связь. Для ее образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными.

• Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществлённой электронной парой. Такая связь называется неполярной ковалентной связью. Такую связь имеют простые вещества, например: О₂, N₂, Cl₂. Проще всего такую связь запомнить как «одинаковые неметаллы создают ковалентную неполярную связь».

• Если атомы различны, то степень владения обобществленной парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Если соединение образуется между двумя различными неметаллами, то такое соединение называется ковалентной полярной связью.

2. Донорно-акцепторный механизм. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов — донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу.

3. Семиполярная связь. Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподелённой парой электронов (азот, фосфор, сера, галогены и т. п.) и атомом с двумя неспаренными электронами (кислород, сера). Образование семиполярной связи протекает в два этапа:

1. Перенос одного электрона от атома с неподелённой парой электронов к атому с двумя неспаренными электронами. В результате атом с неподелённой парой электронов превращается в катион-радикал (положительно заряженная частица с неспаренным электроном), а атом с двумя неспаренными электронами — в анион-радикал (отрицательно заряженная частица с неспаренным электроном).

2. Обобществление неспаренных электронов (как в случае простой ковалентной связи).

При образовании семиполярной связи атом с неподелённой парой электронов увеличивает свой формальный заряд на единицу, а атом с двумя неспаренными электронами понижает свой формальный заряд на единицу.

Примеры веществ с ковалентной связью

Простой ковалентной связью соединены атомы в молекулах простых газов (Н₂, Сl₂ и др.) и соединений (Н₂О, NH₃, CH₄, СО₂, НСl и др.). Соединения с донорно-акцепторной связью — катион аммония NH₄⁺, тетрафторборат aнион BF₄^- и др. Соединения с семиполярной связью — закись азота N₂O, O^--PCl₃⁺.

Кристаллы с ковалентной связью диэлектрики или полупроводники. Типичными примерами атомных кристаллов (атомы в которых соединены между собой ковалентными (атомными) связями)могут служить алмаз, германий и кремний.

Электроотрицательность - мера способности атома в веществе притягивать к себе общие электронные пары.
Электронные пары полярных связей смещены в сторону более электроотрицательных элементов. Само смещение электронных пар называется поляризацией связи. Образующиеся при поляризации частичные (избыточные) заряды обозначаются + и -, например: .

По характеру перекрывания электронных облаков ("орбиталей") ковалентная связь делится на -связь и -связь.
-Связь образуется за счет прямого перекрывания электронных облаков (вдоль прямой, соединяющей ядра атомов), -связь - за счет бокового перекрывания (по обе стороны от плоскости, в которой лежат ядра атомов).

Ковалентная связь обладает направленностью и насыщаемостью, а также поляризуемостью.
Для объяснения и прогнозирования взаимного направления ковалентных связей используют модель гибридизации.

 

 

1. Дефекты в кристаллической структуре

Кристаллическая решетка со строго определенными параметрами и повторением совершенно одинаковых элементарных ячеек является условной схемой, в действительности кристаллы всегда имеют отклонения от этой схемы. Вполне упорядоченное расположение частиц отвечает идеальным кристаллам, к которым более или менее приближаются встречающиеся в природе и получаемые искусственно реальные кристаллы. Нарушения в идеальном расположении атомов в кристаллах называют дефектами. Они оказывают большое, иногда решающее влияние на свойства кристаллических веществ. Неправильное расположение отдельных атомов в кристаллической решетке создает

точечные дефекты. В кристалле, состоящем из одинаковых атомов, например в кристалле металла, в каком-то участке решетки может отсутствовать один из атомов. На его месте будет полость, вокруг нее - искаженная структура (рис. 1.82 а). Такой дефект называется вакансией. Если же атом вещества или примеси попадает между атомами в узлах решетки

(рис. 1.82 б), то возникает дефект внедрения. В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться электронейтральность, образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 1.83 а), такой тип дефекта в ионном

кристалле называется дефектом по Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматривать как центр заряда противоположного знака (см. рис. 1,83 б), такой дефект называют дефектом по Френкелю. Рис. 1.82. Точечные дефекты в металлической кристаллической решетке: а - вакансия; б - дефект внедрения Рис. 1.83. Точечные дефекты в ионных кристаллах:

a- дефект по Шоттки; б - дефект по Френкелю; пунктиром показаны вакансии

Точечные дефекты возникают по разным причинам, в том числе и в результате теплового движения частиц. Вакансии (а также дефекты внедрения) могут перемещаться по кристаллу - в полость попадает соседний атом, его местоосвобождается и т. д. Перемещением вакансий объясняется диффузия в твердых телах и ионная проводимость кристаллов солей и оксидов, которые становятся заметными при высоких температурах.

Дефекты по Френкелю всегда образуются в результате перемещения катионов, которые обычно значительно меньше анионов и легче внедряются в решетку. Такие дефекты характерны, например, для AgBr, концентрация ионов Ag+ в междоузлиях кристаллов этой соли при 210 и 300°С составляет соответственно 0,076 и 0,4%. Возникновению дефектов по Френкелю способствует малый радиус катионов и легкая деформируемость, т. е. высокая поляризуемость анионов. Наоборот, дефекты по Шоттки характерны для соединений, катионы и анионы которых имеют примерно одинаковые размеры и мало поляризуемы, что затрудняет их внедрение.

Отсутствие атома (иона) одного из элементов соединения в некоторых узлах его кристаллической решетки обусловливает изменение его состава - отклонение от стехиометрии*. Известен ряд веществ, в кристаллах которых дефектов по Шоттки так много, что отклонения от стехиометрии легко определяются химическим анализом. В зависимости от условий получения и роста кристаллов число вакансий может быть различным, поэтому нестехиометрические соединения обычно имеют непостоянный состав.

К числу таких веществ относятся оксид и карбид титана. Их состав можно выразить в общем виде формулами ТiOх, x = 0,70. 1,30 и TiCx, x= 0,60. 1,00.

Отклонения от стехиометрии могут быть связаны и с дефектами внедрения, возможны также различные комбинации двух рассмотренных механизмов. Известны также линейные, поверхностные и объемные дефекты. Среди неорганических веществ имеется огромное число нестехиометрических соединений, таковыми, в частности, являются большинство

оксидов, нитридов, гидридов, карбидов и силицидов d-элементов.

 

1. Энергия кристаллической структуры с ионной связью

Важной энергетической характеристикой кристаллов является энергия кристаллической решетки, измеряемая работой, которую необходимо совершить для разделения кристалла на ионы и удаленияих на бесконечно

большое расстояние друг от друга. Эту величину обычно относят к одному молю вещества. * Стехиометрия - учение о количественных соотношениях между веществами, участвующими в химической реакции. Включает законы сохранения массы, постоянства состава, эквивалентов и кратных соотношений (законы стехиометрии). Энергия кристаллической решетки может быть найдена из экспериментальных данных. Для этого требуется знание энергетических эффектов ряда процессов, совокупность которых

может быть представлена схемой, называемой циклом Борна-Габера. Разберем этот цикл на примере процесса образования хлорида натрия:

Согласно представленному циклу процесс образования кристаллического хлорида натрия из твердого металлического натрия и газообразного хлора возможен по двум путям. Первый путь состоит в превращении натрия и хлора в состояние ионов Na+ и Сl- и образовании из них твердого хлорида натрия. В соответствии с определением понятия

«энергия кристаллической решетки» при образовании NaCl из газообразных ионов выделяется энергия, равная по абсолютной величине энергии кристаллической решетки U0. Для получения ионов натрия требуется перевести металлический натрий в газообразное состояние, на это затрачивается теплота возгонки ∆H°возг, затем нужно подвергнуть атомы

ионизации, что требует энергии ионизации INa. Для получения хлорид-ионов необходимо сначала разорвать связь в молекуле Cl2 (на получение 1 моль Сl потребуется энергия, равная половине энергии связи Сl−Сl, т. е. 1/2Eсв), затем к атому хлора нужно присоединить электрон (оторванный от атома натрия), при этом выделяется энергия сродства к электрону ECl. Все указанные здесь величины могут быть измерены. Второй путь состоит в непосредственном получении кристаллического NaCl из газообразного хлора и кристаллического натрия. Тепловой эффект данного процесса

сравнительно легко может быть измерен - это теплота образования хлорида натрия из простых веществ ∆H°f. Согласно закону сохранения энергии тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому проходит процесс, а определяется только начальным и конечным состоянием

системы. Поскольку в обоих рассмотренных вариантах процесса конечное и начальное состояния одинаковы, то суммарный энергетический эффект первого процесса равен тепловому эффекту второго, т. е. теплоте образования NaCl из простых веществ. Таким образом, можно записать:

∆H°f = ∆H°возг + INa + 1/2Eсв − ECl − U0,

откуда U0 = −∆H°f + ∆H°возг + INa + 1/2Eсв − ECl. (1.67)

 

Значения энергии кристаллической решетки для некоторых соединений, найденные из экспериментальных данных, приведены в табл. 1.15. Как видно, для солей, состоящих из однозарядных ионов, это значения порядка 800 кДж/моль, для веществ, содержащих многозарядные ионы, они значительно больше. Известны различные методы теоретического вычисления энергии кристаллической решетки. Наиболее прост расчет по уравнению, предложенному в 1943 г. А. Ф. Капустинским:

U0 = ανZkZa (1- ρ/(rk + ra) rk + ra

где Z и r - заряды и радиусы ионов (индексы к и а относятся к катиону и аниону); α и ρ- константы, если U0 выражено в кДж/моль, а r - в пм, то α = 1,214·105, ρ = 34,5; ν-суммарное фчисло ионов в химической формуле кристалла.

 

Вода в ионных кристаллах

Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки ионных кри-сталлов находятся ионы. Ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы от-талкивания между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь (она также называется полярной, гетерополярной) обусловлена преимуществен-но электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ио-нов. Ионная связь является типичной для неорганических соединений. Силы электростатического притяжения и отталкивания между ионами обладают сферической симметрией, и поэтому ионы разных знаков ведут себя подобно твердым шарам, притягивающимся друг к другу.

Возникает естественный вопрос: почему многие атомы легко присоединя-ют электрон и становятся электроотрицательными ионами (как, например, хлор)? Казалось бы, у нейтрального атома нет сил кулоновского взаимо-действия с электроном. На самом деле, действительно, взаимодействие ней-трального атома с электроном не является следствием статического притя-жения. Электрон наводит в атоме электрический днпольный момент, в ре-зультате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный 1/г* и действующий на больших расстояниях. Во многих случаях этот поляризаци-онный потенциал притяжения достаточно велик для того, чтобы свободный атом смог присоединить добавочный электрон.

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее ок-ружение данного иона в кристалле, называется координационным числом К. Значение координационного числа определяется величиной отношения ра-диусов ионов противоположного знака г_л/г_д. Чем ближе это отношение к единице, тем больше К. Так, например, при равенстве ионных радиусов (г_л = г_д) К = 12, при г_д/г_в < 0,22 координационное число К -- 2.

Достаточно хорошей моделью ионных кристаллов является модель твер-дых шаров. Это связано с тем, что степень ионизации атомов, составляющих ионный кристалл, часто такова, что электронные оболочки всех ионов со-ответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Так, например, электронная оболочка иона Na⁺ подобна Ne, иона С1~ -- Аг, и тем самым ионный кристалл состоит как бы из сферических заряженных атомов. Поэтому тип решетки ионных кристаллов практически определяется соотношением ионных радиусов. Например, кристаллы хло-ристого натрия имеют структуру граненентрированной кубической решетки вследствие того, что размер иона хлора (1,81 А) почти вдвое превышает раз-мер иона натрия (0,98 А); при таком соотношении ионных радиусов в центре кубической ячейки хлористого натрия свободное пространство оказывается недостаточным для размещения еще одного иона и образования объсмноцен-трированной ячейки. Иначе обстоит дело с кристаллом хлористого цезия. Размеры ионов хлора и цезия близки (1,81 и 1,65 А), пространство и центре элементарного куба оказывается достаточным для размещения еще одно-го иона, и энергетически выгоднее оказывается более плотно упакованная структура -- объемноцептрированный куб.

 

 

Фазы внедрения

Переходные металлы (Fe, Mn, Cr, Mo, Ti, V, W и др.) образуют с неметаллами С, N, Н соединения: карбиды (с С), нитриды (с N), бориды (с В), гидриды (с Н). Часто их называют фазами внедрения.

Фазы внедрения имеют формулу:

М₄Х (Fe₄N, Mn₄N и др.),

М₂Х (W₂C, Mo₂C, Fe₂N, Cr₂N и др.),

МХ (WC, TiC, VC, NbC, TiN, VN и др.).

Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотношением атомных радиусов неметалла (Rх) и металла (Rм).

Если Rх/Rм < 0,59, то атомы металла в этих фазах расположены по типу одной из простых кристаллических решеток: кубической (К8, К12) и гексагональной (Г12), в которую внедряются атомы неметалла, занимая в ней определенные поры.

Фазы внедрения являются фазами переменного состава, а соответствующие им формулы (химические) обычно характеризуют максимальное содержание в них металлов.

Фазы внедрения обладают высокой: электропроводностью, температурой плавления и высокой твёрдостью.

Фазы внедрения имеют кристаллическую решетку, отличную от решетки металла растворителя.

На базе фаз внедрения легко образуются твердые растворы вычитания (VC, TiC, ZrC, NbC), часть атомов в узлах решетки отсутствует.

 

Правила Полинга.

 

На основании обобщения довольно ограниченного эксперимен­тального материала Л. Полинг еще в 1928 г. вывел пять правил, или принципов, которым должны подчиняться стабильные струк­туры существенно ионных кристаллов: 1) расстояние катион — анион в КП определяется суммой ионных радиусов, а КЧ — их отношением; 2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна или почти равна валентно­сти аниона; 3) устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и особенно граней КП; 4) высоковалентиые и осо­бенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анио­нов; 5) число разных по.конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму.

Первое из этих правил суммирует более ранние правила Маг­нуса (1922) — Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катио­на определяется тем отношением его радиуса к радиусу аннона, при котором наступает соприкосновение между собой и «растал­кивание» соседних анионов. Эти отношения, найденные из про­стых геометрических соображений, приведены в табл.33 для раз-

ных КЧ. Там же приведены значения g = R/r-, где R — расстоя­ние от центра полиэдра до его вершины (т. е. расстояние кати­он— анион), а г_ равно половине ребра полиэдра, т. е. расстояния анион — анион. Ясно, что значения g не зависят от выбора эффек­тивных ионных радиусов. Можно отметить также, что

g= (Г+/Г-) +1.

Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения г+/г_, но «критические» значения из табл. 33 не имеют смысла точных границ. Например, среди щелоч­ных галогеиидов со структурой типа NaCl (КЧ—6, октаэдр) целый ряд веществ (например, CsF, RbF, KF, RbCl) по этому критерию должны были бы кристаллизоваться в структуре типа CsCl (K4 = 8_f. куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по разме­ру сфер (КЧ=12), а многие другие (например, LiCl, LiBr, Lil) — в структуре с КЧ=4.

Второе правило Полиига—так называемое электростатическое правило валентностей — счита­ется наиболее важным из пяти, поэтому рассмотрим его отдель­но в разд. 4. Третье и четвертое правила Полинга тесно связаны между собой и имеют прямое от-ношение к тому факту, что появление общих реоер и осооенио граней КП приводит к сильному уменьшению расстояний между катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния между центрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями от­носятся как 1:0,71:0,58, а тетраэдров соответственно 1:0,53:0,33. При столь значительном сближении резко возраста-

.ют силы отталкивания между катионами, что делает структуру неустойчивой. По этой причине БЮд-тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные TiOe-октаэдры могут иметь по два (рутил), три (брукит) и четыре (аиатаз) общих ребра, но только рутил является стабильной модификацией ТЮг...

Пятое правило Полиига иногда называют «правилом эконо­мичности» (парсимоиии). Оно имеет столь большое число исклю­чений, что, по мнению Н. В. Белова, от него приходится отказать­ся. Примерами таких исключений являются четыре (!) неэквива­лентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетра­эдры вокруг А1 в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тет-раэдрические позиции Fe^(H в синтетическом гранате Y₃Fe₂r⁶JFeWOi2 и т. п.

Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюде­ний над атомным строением существенно ионных кристаллов вы­ражено В. М. Гольдшмидтом в форме «основного закона кристал­лохимии»: структура кристалла определяется количественным со­отношением его структурных единиц, отношением их размеров и их поляризационными свойствами.

 

 

Теория формирования отливок

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Направленность ковалентных связей и форма молекул.

 

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется s-связью. s-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

Геометрическая форма молекул соединений зависит от типа гибридных орбиталей, участвующих в образовании ковалентных связей. Гибридным sp-орбиталям отвечает линейная структура молекул, sp2-гибридизация приводит к образованию плоских треугольных молекул, при sp3-гибридизации образуются молекулы тетраэдрической формы, результат гибридизации типа sp3d2 - молекулы октаэдрической конфигурации.

Например в молекуле метана атом углерода образует 4 σ-связи с атомами водорода, при этом осуществляется sp3-гибридизация орбиталей, и молекула имеет форму тетраэдра. В молекуле этилена каждый атом углерода соединен σ-связями с атомами водорода.

Соединение 2-х атомов углерода между собой осуществляется 1-й σ- и 1-й π-связью. Поскольку 1 p-орбиталь атома углерода участвует в образовании -связи, гибридизация sp2 осуществляется за счет 1-го s- и 2-х p-электронов, и молекула этилена имеет треугольную форму. В молекуле ацетилена H-CΞC-H имеются 2 π-связи, образованные 2-мя p-орбиталями атома углерода. Следовательно, в этом случае в гибридизации может принять участие лишь одна, оставшаяся свободной, p-орбиталь. Именно поэтому в молекуле ацетилена происходит sp-гибридизация, и молекула ацетилена линейна.

В молекуле диоксида углерода O=C=O атом углерода образует 2 π-связи с атомами кислорода. В образовании σ-связей принимают участие 2 гибридные sp-орбитали, поэтому молекула CO2 линейна.