Механизм радикального замещения в общем виде

 

 

 

В реакциях S_Rатака радикала направлена на электронную пару С―Н, в которой углерод имеет наибольшую электроотрицательность.

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов.

Интересны реакции бромирования, т.к. радикалы брома (Вr˙)обладают высокой избирательностью: если в молекуле имеются вторичный, а тем более третичный атом углерода, то бромирование преимущественно идет у третичного (вторичного) атома углерода. Такие реакции называются региоселективными (избирательными по месту действия) реакциями.

 

 

 

2.3 Реакции электрофильного присоединения

 

Электрофильное присоединение (А_Е) характерно для ненасыщенных систем, содержащих двойные или тройные связи. Нуклеофильный характер таких соединений обусловлен наличием π-связи, которая представляет собой область с повышенной электронной плотностью, обладает поляризуемостью и легко разрывается под действием электрофильных реагентов.

Механизм реакций А_Е включает две стадии.

 

 

По такому механизму происходят следующие реакции.

1. Галогенирование.

Галогенирование (бромирование) этилена несколько отличается и механизм этой реакции можно представить следующим образом

 

 

 

Бромирование непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов) является качественной реакцией (обесцвечивание бромной воды).

2. Гидрирование

3. Гидрогалогенирование

4. Гидратация

Нуклеофильная атака карбкатиона (σ-комплекс) происходит со стороны, противоположной к имеющемуся заместителю, что связано со стерическими препятствиями.

При присоединении соединений типа НХ (галогеноводороды, серная кислота, Н₂О) соблюдается правило Марковникова.

При взаимодействии реагентов НХ с несимметричными алкенами, водород присоединяется к наиболее гидрогенизировагнному атому углерода.

 

Это можно объяснить более высокой устойчивостью вторичного (изопропилий) катиона, по сравнению с первичным (пропилий).

Классическое правило Марковникова идеально применимо только к самим алкенам, в случае их производных необходимо учитывать и механизм реакции и устойчивость образующихся интермедиатов.

Рассмотрим гидратацию ненасыщенных карбоновых кислот. Так, например, при гидратации ненасыщенных кислот в кислой среде образуются β-гидроксикарбоновые кислоты. Такого типа гидратация invivo является частью процесса β-окисления ненасыщенных жирных кислот в организме.

 

Реакции А_Е в ряду алкадиенов

Рассмотрим наиболее термодинамически устойчивые, а потому наиболее часто встречаемые в природе сопряженные системы.

Реакции А_Е с такими диенами протекают с образованием двух продуктов 1,4- и 1,2-присоединения.

 

Соотношение между продуктами 1,4- и 1,2-присоединения зависит от условий проведения реакции, но, как правило, продукта 1,4-присоединения в смеси больше, чем продукта 1,2-присоединения.

Такая особенность в реакциях А_Е с диенами связана с образованием двух интермедиатов (карбкатионов), имеющих мезомерное строение.

 

 

 

Аналогично, как и для алкенов, протекают реакции гидратации для алкинов (Реакция Кучерова).

 

Альдегид в реакции Кучерова образуется только с ацетиленом, в случае производных ацетилена в реакции гидратации образуются соответствующие кетоны.

 

2.3 Нуклеофильные реакции

 

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные ("любящие ядро") реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.

Примеры нуклеофильных частиц: H₂O, CH₃OH, NH₃, CN^-, Br^-, Cl^-, OH^–

Строение некоторых нуклеофильных реагентов

 

 

Благодаря подвижности π-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие π-связи: CH₂=CH₂,
CH₂=CH–CH=CH₂, C₆H₆ ит.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH₂=CH₂ и бензол C6H6, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN (по первым буквам английских терминов:S – substitution [замещение], N – nucleophile [нуклеофил]).

 

 

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма - AdN (Ad – addition [присоединение]).