ТОП 10:

Механизм радикального замещения в общем виде



 

 

 

В реакциях SRатака радикала направлена на электронную пару С―Н, в которой углерод имеет наибольшую электроотрицательность.

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов.

Интересны реакции бромирования, т.к. радикалы брома (Вr˙)обладают высокой избирательностью: если в молекуле имеются вторичный, а тем более третичный атом углерода, то бромирование преимущественно идет у третичного (вторичного) атома углерода. Такие реакции называются региоселективными (избирательными по месту действия) реакциями.

 

 

 

2.3 Реакции электрофильного присоединения

 

Электрофильное присоединение (АЕ) характерно для ненасыщенных систем, содержащих двойные или тройные связи. Нуклеофильный характер таких соединений обусловлен наличием π-связи, которая представляет собой область с повышенной электронной плотностью, обладает поляризуемостью и легко разрывается под действием электрофильных реагентов.

Механизм реакций АЕ включает две стадии.

 

 
 

 


По такому механизму происходят следующие реакции.

1. Галогенирование.

Галогенирование (бромирование) этилена несколько отличается и механизм этой реакции можно представить следующим образом

 
 

 


 

 

Бромирование непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов) является качественной реакцией (обесцвечивание бромной воды).

2. Гидрирование

3. Гидрогалогенирование

4. Гидратация

Нуклеофильная атака карбкатиона (σ-комплекс) происходит со стороны, противоположной к имеющемуся заместителю, что связано со стерическими препятствиями.

При присоединении соединений типа НХ (галогеноводороды, серная кислота, Н2О) соблюдается правило Марковникова.

При взаимодействии реагентов НХ с несимметричными алкенами, водород присоединяется к наиболее гидрогенизировагнному атому углерода.

 

Это можно объяснить более высокой устойчивостью вторичного (изопропилий) катиона, по сравнению с первичным (пропилий).

Классическое правило Марковникова идеально применимо только к самим алкенам, в случае их производных необходимо учитывать и механизм реакции и устойчивость образующихся интермедиатов.

Рассмотрим гидратацию ненасыщенных карбоновых кислот. Так, например, при гидратации ненасыщенных кислот в кислой среде образуются β-гидроксикарбоновые кислоты. Такого типа гидратация invivo является частью процесса β-окисления ненасыщенных жирных кислот в организме.

 

Реакции АЕ в ряду алкадиенов

Рассмотрим наиболее термодинамически устойчивые, а потому наиболее часто встречаемые в природе сопряженные системы.

Реакции АЕ с такими диенами протекают с образованием двух продуктов 1,4- и 1,2-присоединения.

 
 

 


Соотношение между продуктами 1,4- и 1,2-присоединения зависит от условий проведения реакции, но, как правило, продукта 1,4-присоединения в смеси больше, чем продукта 1,2-присоединения.

Такая особенность в реакциях АЕ с диенами связана с образованием двух интермедиатов (карбкатионов), имеющих мезомерное строение.

 

 

 


Аналогично, как и для алкенов, протекают реакции гидратации для алкинов (Реакция Кучерова).

 

Альдегид в реакции Кучерова образуется только с ацетиленом, в случае производных ацетилена в реакции гидратации образуются соответствующие кетоны.

 

2.3 Нуклеофильные реакции

 

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные ("любящие ядро") реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.

Примеры нуклеофильных частиц: H2O, CH3OH, NH3, CN-, Br-, Cl-, OH

Строение некоторых нуклеофильных реагентов

 

 

Благодаря подвижности π-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие π-связи: CH2=CH2,
CH2=CH–CH=CH2, C6H6 ит.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH2=CH2 и бензол C6H6, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN (по первым буквам английских терминов:S – substitution [замещение], N – nucleophile [нуклеофил]).

 

 

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма - AdN (Ad – addition [присоединение]).







Последнее изменение этой страницы: 2016-12-16; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 35.175.191.150 (0.007 с.)