Опыт 5. Определение галогенов в органических веществах

Реактивы и оборудование: хлороформ, дистиллированная вода, соляная кислота, этиловый спирт, металлический натрий, 1%-ный раствор нитрата серебра, концентрированная азотная кислота, синяя лакмусовая бумага; медная проволока с петлей на конце, вставленная другим концом в корковую пробку, прямые газоотводные трубки, стаканы на 150 мл, пинцеты, скальпели, фильтровальная бумага.

Реакция Бейльштейна на галогены. При прокаливании галогеносодержащего органического вещества с оксидом меди (II) происходит его окисление, причем галогены (кроме фтора) образуют с медью летучие галогениды, окрашивающие пламя в ярко-зеленый цвет.

Петлю медной проволоки прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени и образования на поверхности черного налета оксида меди (II):

2Сu + О₂ → 2СuО

Остывшую петлю смачивают хлороформом или тетрахлоридом углерода, а затем снова вносят в пламя газовой горелки. Сначала пламя становится светящимся благодаря сгоранию углерода, а потом окрашивается в ярко-зеленый цвет:

2СНС1₃ + 5СuО → СuС1₂+ 4СuС1 + 2СО₂ + Н₂О

Для очистки проволоку смачивают соляной кислотой и прокаливают.

Метод Степанова (определение галогенов действием металлического натрия на спиртовой раствор органического вещества). Для определения галогена в органическом веществе его восстанавливают водородом в момент выделения, при этом галоген отщепляется в виде аниона, который можно открыть качественной реакцией с нитратом серебра.

В пробирку наливают 2—3 мл этилового спирта и добавляют 1 каплю хлороформа или другого галогеносодержащего органического вещества (тетрахлорид углерода, йодоформ и др.). В полученную смесь вносят кусочек металлического натрия величиной с небольшую горошину. Начинается энергичная реакция, сопровождающаяся выделением водорода, причем часть водорода в момент выделения участвует в восстановлении хлороформа:

2С₂Н₅ОН + 2Na → 2C₂H₅ONa + 2[Н⁺]

СНС1₃+ 6[Н⁺] → 3НС1 + СН₄

НС1 + C₂H₅ONa → NaCl + С₂Н₅ОН

Пробирку закрывают пробкой с прямой газоотводной трубкой и поджигают выделяющийся водород.

После окончания выделения водорода и полного растворения натрия к реакционной смеси добавляют 2 мл дистиллированной воды. Избыток алкоголята натрия реагирует с водой с образованием гидроксида натрия:

C₂H₅ONa + Н₂О → С₂Н₅ОН + NaOH

В воде также растворяется белый осадок хлорида натрия, плохо растворимый в этиловом спирте. Необходимо отметить, что в присутствии щелочи нельзя обнаружить хлорид-ион реакцией с нитратом серебра, так как при его добавлении будет образовываться бурый осадок гидроксида серебра. Поэтому полученный щелочной раствор подкисляют несколькими каплями концентрированной азотной кислоты (контроль по лакмусовой бумаге) и к кислому раствору добавляют несколько капель 1%-ного раствора нитрата серебра. Наблюдают выпадение белого творожистого осадка хлорида серебра:

NaCl + AgNО₃ → NaNO₃ + AgCl

Необходимо помнить, что при выполнении опыта нельзя брать избыток хлороформа, так как хлороформ, не прореагировавший с водородом, при разбавлении реакционной смеси водой дает стойкую белую эмульсию, которая в дальнейшем будет маскировать появление белого осадка при проведении качественной реакции с нитратом серебра.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2. СООТНОШЕНИЕ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ.

 

Приборы и реактивы. Кислоты: бензойная, анилиния, п-толуиловая, м-толуиловая, п-хлорбензойная, м-хлорбензойная, п-оксибензойная, п-нитробензойная; хлористоводородные соли п-толуидина, м-толуидина, п-хлоранилиния, м-хлоранилиния, п-оксианилиния, п-нитроанилиния. Стандартный 0,01 н. раствор едкого натра, рН-метр, автоматическая бюретка на 10 мл класса А, магнитная мешалка Анилинийхлориды получают пропусканием сухого газообразного НС1 в охлаждаемый льдом безводный эфирный раствор соответствующего производного анилина; выпавшие соли перекристаллизовывают из этанола и отфильтровывают.

Методика эксперимента. Возьмите навески (около 50 мг) каждой кислоты в чистые стаканы емкостью 100 мл. Растворите соли анилиния в
50 мл дистиллированной воды, а менее растворимые бензойные кислоты в таком же объеме 10%-ного водного этилового спирта (для полного растворения, если необходимо, раствор подогрейте). В каждый раствор поместите стеклянный и каломельный электроды, присоединенные к рН-метру, и, перемешивая раствор магнитной мешалкой, проведите титрование 0,01 н. раствором едкого натра. Снимите показания рН-метра в зависимости от объема добавленного титранта, пока не будет пройдена точка эквивалентности. Постройте кривую титрования, как это показано на
рисунке 2; определите по ней точку эквивалентности и рН при полунейтрализации. Запишите температуру, при которой были сделаны измерения, и составьте таблицу найденных значений К в зависимости от заместителя:

К= [H₃O⁺ ], или pK=pH.

 

Рисунок 2 – Общий вид кривой титрования

 

Обработка результатов. Вы стремились установить влияние заместителей на свободную энергию активации _∆F^≠. При диссоциации это влияние должно проявляться в изменении log K, поскольку

_ΔF = RT ln K ^≠

(В данном случае равновесная ∆F≠ представляет собой разность свободных энергий активации для прямой и обратной реакций, но это не сказывается на результатах.) Для того чтобы сравнить влияние заместителей, выбирают стандартный заместитель - атом водорода, электронные эффекты которого в реакции условно приняты равными нулю. Тогда бензойная кислота и анилинийхлорид являются стандартными кислотами в обеих сериях и имеют соответственно константы диссоциации K₀ и К₀`. Если рассмотреть замещенную бензойную кислоту (K) и соответствующую соль анилиния (К'), например п-хлорбензойную кислоту и n-хлоранилинийхлорид, то может оказаться, что влияние n-С1 на ионизацию каждой кислоты будет одинаковым по направлению, но не обязательно равным по величине, и тогда

(1)

где ρ₀ и ρ являются константами реакций и выражаю т относительную чувствительность двух равновесий к электронным эффектам. Для всех других заместителей ρ₀ и ρ будут одинаковы.

Для удобства применения соотношения (1) можно ввести дальнейшие упрощения. Если реакцию ионизации бензойной кислоты при 25°С принять за стандартную, то ρ0 можно приравнять к единице и влияние заместителей на это равновесие окажется характеристикой только заместителя.

Следовательно,

(2),

где σ - константа заместителя; K и σ относятся к определенному заместителю и определенному положению в кольце.

Поэтому можно записать

(3).

Применимость этого соотношения ко многим реакциям бензольного кольца была показана Гамметом.

1. По уравнению (2) вычислите значения σ для всех рассмотренных заместителей, используя константы диссоциации бензойных кислот.

2. Для солей анилиния постройте зависимость σ от log (K'/Ko) Проведите через точки наилучшую прямую (по возможности по методу наименьших квадратов) и оцените ρ из наклона [уравнение (В)]. Интерпретация результатов. Введение электроноакцепторных групп увеличивает степень диссоциации кислот, так как протон уходит, оставив свои электроны:

Поэтому из уравнения (2) следует, что σ будет положительной (относительно водорода) для электроноакцепторных заместителей (logК > logK₀) и отрицательной для электронодонорных (logК > logK0). Следовательно, можно определить величину электронного эффекта. Кроме того, если передача влияния осуществляется исключительно по индуктивному механизму (поляризация σ-связей), σ будет пример но одинаковой для мета- и пара-положений, обычно несколько больше для лета-положения, находящегося ближе к реакционному центру. Однако, если резонансные структуры дают вклад в перенос заряда, влияние будет больше (положительное или отрицательное) из пара-положения. Знак и величина ρ также являются информативными; положительное значение указывает на большую чувствительность рассматриваемой реакции к электронным эффектам по сравнению с реакцией ионизации бензойных кислот.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ И ПРОТОННЫЙ РЕЗОНАНС В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ

Необходимые реактивы. Ацетоуксусный эфир, амальгама натрия (1%), пятихлористый фосфор, бензол (безводный)