Свойства структурных изомеров

Структурные изомеры существенно различаются между собой физическими, химическими и физиологическими свойствами.

- Т_кип у разветвленных алканов ниже, чем у неразветвленных.

- Т_пл выше у тех изомеров, которые имеют более симметричную структуру.

 

Разные физиологические свойства	Разные химические свойства
α-нафтиламин β-нафтиламин вызывает рак мочевого пузыря

Таутомерия

«таутос» - тот же самый, «мерос» - доля, часть (греч.).

Таутомерия – явление динамического обратимого превращения изомеров, протекающее с разрывом и образованием связей и сопровождающееся перемещением атомов (чаще всего протона) и реже групп атомов.

Изомерные формы – таутомеры.

В отличие от структурных изомеров, таутомеры, как правило, не могут существовать отдельно друг от друга. Независимое их получение невозможно.

Основным признаком таутомерных веществ является их двойственное реагирование – способность к образованию двух рядов производных как результат раздельного и самостоятельного реагирования двух находящихся в равновесии изомерных форм одного соединения.

Виды таутомерии

1. Кето-енольная таутомерия:
2. Амид-имидольная таутомерия:
3. Кольчато-цепная таутомерия– равновесие линейной и кольчатой (полуацетальной форм)

Геометрическая изомерия

- разновидность стереоизомерии, которая определяется различием пространственного расположения в молекулах пары заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла.

Обусловлена тем, что в молекулах этих веществ свободное вращение атомов вокруг σ-связей (циклоалканы) и относительно π-связей (алкены) оказывается невозможным.

 

Z,E-номенклатура (для три- и тетразамещенных алкенов).

Конфигурацию изомера определяют по относительному расположению старших заместителей. По одну сторону плоскости – Z-изомер; по разные – Е-изомер.

В основе определения старшинства находится атомный номер элемента. В случае одинаковых атомов старшинство группы определяет «вторая оболочка» атомов:

-СН₃< -СН₂СН₃< -СН(СН₃)₂< -СН₂NН₂< -CH₂OH< -CH₂F

В случаях групп с различным типом связи старшинство увеличивается в рядах:

-CH₂OH < -COH < COR < COOH

-CH₂NH₂< -CH=NH < -CN

Е-изомер Z-изомер

Вследствие того, что расстояния между заместителями в молекулах изомеров различны, последние существенно различаются своими химическими и физическими свойствами. Они могут быть разделены и существовать индивидуально.

Переход одного изомера в другой – изомеризация протекает обычно при нагревании или облучении.

 

Конформационная изомерия

- разновидность стереоизомерии, которая определяется различием пространственного расположения в молекулах заместителей, возникающее в результате свободного вращения вокруг σ-связей.

Такие изомеры различаются между собой стабильностью. Более стабильные конформации, которые фиксируются физико-химическими методами, называются конформерами.

Конформер– это молекула в конформации, в которую её атомы самопроизвольно возвращаются после небольших сдвигов.

 

Изображение конформеров – проекции Ньюмена:

Чем больше сила взаимного отталкивания атомов водорода, тем выше энергия системы; поэтому заторможенной конформации будет соответствовать минимум потенциальной энергии молекулы.

Принимая различные конформации, молекулы остаются химически однородными; конформации не являются типичными изомерами. Однако, в некоторых случаях (при тесной упаковке молекул), можно разделить различные формы.

Конформации биоорганических молекул (ферменты, витамины, белки, нуклеиновые кислоты) играют определяющую роль в проявлении последними биологической активности.

Коформации в ряду циклических углеводородов:

Конфигурационная изомерия

Объёмные структуры циклических соединений содержат разные по природе положения заместителей:

	а – аксиальные (попеременно направлены в противоположные стороны от плоскости кольца)
	е – экваториальные (направлены радиально от плоскости и попеременно в противоположные стороны)

Оптическая изомерия

Некоторые органические соединения являются оптически активными. Они способны изменять плоскость поляризации света при прохождении его через образец вещества (1815 г. Ж. Био).

Свет – электромагнитные волны, колебания которых перпендикулярны направлению их распространения. В естественном (солнечном) свете эти колебания происходят в различных плоскостях.

 

 

Оптически активные соединения поворачивают плоскость поляризации на определённый угол вправо (правовращающие) или влево (левовращающие).

Изомеры, вращающие плоскость поляризации в разные стороны, но на один и тот же угол – антиподы (энантиомеры).

Рацемическая смесь (рацемат) – смесь, состоящая из равных количеств лево- и правовращающих изомеров. Рацемат оптически не активен.

Оптическая активность характерна для соединений содержащих
sp³-гибридный атом (объёмные молекулы). Если такой атом связан с четырьмя различными заместителями, то возникают изомерные пары, в которых молекулы изомеров относятся по своей пространственной организации одна к другой так же, как соотносятся между собой предмет и зеркальное изображение.

 

Изображение энантиомеров

Для того, чтобы связать строение с вращением, было предложено выбрать соединение-стандарт и сравнить с ним все другие соединения, содержащие хиральный центр. В качестве стандарта был выбран
2,3-диоксипропаналь (глицериновый альдегид):

R,S- номенклатура

Для отнесения стереоизомера необходимо определить в нем старшинство заместителей (порядковый номер элемента – как в случае Z,E-изомерии). Взгляд наблюдателя направляется по оси С-младший заместитель (Н). После такой ориентации смотрят, как три заместителя располагаются в ряд в направлении от старшего к младшему. В случаеR-конфигурации этот порядок соответствует направлению движения по часовой стрелке, в случаеS-конфигурации – против часовой стрелки.

Если молекуле имеется несколько хиральных центров, то число изомеров возрастает и равняется 2ⁿ, где n - число хиральных центров.

В отличие от структурных изомеров энантиомеры идентичны один другому в большинстве своих свойств. Они отличаются только по своему взаимодействию с плоскополяризованным светом и взаимодействием с веществами, которые также являются хиральными.

В организме реакции протекают с участием биокатализаторов - ферментов. Ферменты построены из хиральных молекул α-аминокислот. Поэтому они играют роль хиральных реагентов, чувствительных к хиральности взаимодействующих с ними субстратов (стереоспецифичность биохимических процессов). Это приводит к тому, что хиральные природные соединения представлены, как правило, лишь одной стереоизомерной формой (D-углеводы, L-аминокислоты).

Стереоспецифичность лежит в основе проявления биологического действия одним из энантиомеров, в то время, как другой изомер может быть неактивным, а иногда оказывать иное или даже противоположное действие.

 

1.3 Химическая связь в органических соединениях

В соответствии с квантово-химическими представлениями углерод в соединениях должен быть двухвалентным.
Однако, в подавляющем большинстве своих соединений атом углерода имеет валентность IV. Это происходит за счет разъединения («распаривания») пары электронов с 2s подуровня.

 

При образовании химической связи выделяется энергия, поэтому появление двух новых валентных возможностей приводит к выделению дополнительной энергии (1053,4 кДж/моль), которая превосходит энергию, затраченную на распаривание 2s электронов (401 кДж/моль).

Различные по форме орбитали (s,p) при образовании связи смешиваются, давая новые равноценные гибридизованные орбитали (теория гибридизации, Л.Полинг, Д.Слэтер, 1928-1931 гг.). Понятие гибридизации относится только к молекулам, но не к атомам, и в гибридизацию вступают только орбитали, а не электроны на них.

В отличие от негибридизованных s- и p- орбиталей гибридная орбиталь полярна (электронная плотность смещена) и способна образовывать более прочные связи.