Значения вязкости, соответствующие температурам реперных точек

Название реперной температуры	Вязкость, Па×с
Практическая температура плавления Т melt	–1…–10
Температура формования изделий (рабочая точка Т work)	10^3
Точка размягчения Литтлтона Т soft	10^6,65
Температура дилатометрического размягчения М g	10^9,5–10^10
Верхняя температура отжига Т an	10^12
Температура перехода в стеклообразное состояние	~10^12,3
Нижняя температура отжига Т str	10^13,5

 

Температура, соответствующая вязкости, при которой за прием-
лемое время могут быть проведены осветление и гомогенизация стекломассы, называется температурой плавления. Плавление промышленных стекол в настоящее время реализуют при вязкости не более 10 Па×с, а для несиликатных и, особенно, неоксидных стекол оно может происходить и при более низких значениях. В классическом понимании это не истинная температура плавления, она просто удобна для практического применения; чтобы избежать путаницы следует использовать термин практическая температура плавления.

Формование стеклоизделия из расплава заключается в придании формы вязкой массе с помощью различных процессов, включая деформацию. Расплав должен быть достаточно подвижным, обеспечивающим возможность формования при соответствующих нагрузках, но вязкость должна быть достаточной, чтобы изделие сохраняло свою конфигурацию после формования.

Промышленные методы изготовления требуют очень точного контроля вязкости во время формования, чтобы достичь высокой производительности и выхода высококачественной продукции. Формование изделий машинными способами (выдувание, прессовыдувание, прессования, вытягивания) осуществляется при вязкости около 10³ Па×с, называемой рабочей точкой. Сформованное изделие должно сохранять форму и не деформироваться под собственным весом. Обычно для этого требуется вязкость 10^6,6 Па×с, которая соответствует точке размягчения (температура Литлтона). Область температур между рабочей точкой и точкой размягчения называется рабочей областью. Стекла, расплавы которых имеют широкую рабочую область, называются длинными; в случае узкой рабочей области – короткими. Когда температура рабочей области стекла выше той, что характерна для натрийкальцийсиликатных промышленных расплавов, то стекло называется твердым. Если же температура рабочей области ниже температуры рабочей области содоизвестковосиликатного расплава, стекло называется мягким. Такая специфическая терминология иногда кажется странной, так как в данном случае термины «твердое» и «мягкое» не соответствуют сопротивляемости стекла царапанью.

По методу определения для точки размягчения (Tsoftening) более подходит термин «точка размягчения Литлтона». Вязкость 10^6,6 Па×с не соответствует температуре деформации изделия. Эта особенная точка определяется по методике испытания стеклянной нити диаметром ~0,7 мм и длиной 24 см. Точка размягчения – это температура, при которой нить растягивается со скоростью 1 мм/мин, когда ее верхний участок длиной 10 см нагревается со скоростью 5 К/мин. Фактически, если плотность нити значительно отличается от плотности содоизвестковосиликатного стекла, то при такой температуре вязкость не будет точно равна 10^6,6 Па×с.

В ходе охлаждения формуемого изделия возникают внутренние напряжения, которые устраняются в процессе отжига. Точка отжига T_an (Tanneling – согласно разным источникам, она находится в пределах 10¹²–10^12,4 Па×с) определяется также в результате испытания нити на удлинение и соответствует температуре, при которой 95% напряжений в стекле устраняются за три минуты, является верхней температурой отжига.

T_str (Strain Point) – точка релаксации напряжений, соответствует нижней температуре отжига и вязкости lg h = 13,5. Выдержка изделий при данной температуре позволяет в течение 3 мин устранить 5% внутренних остаточных напряжений в стекле, возникающих при охлаждении.

В интервале температур T_str – T_an скорость охлаждения отформованных изделий должна быть минимальной (ответственный отжиг),
а после точки T_str может быть существенно увеличена, поскольку вследствие высокой вязкости напряжения не могут возникнуть. На данном этапе охлаждения следует считаться только с временными напряжениями, связанными с перепадом температуры в изделии. Длина интервала отжига промышленных стекол составляет 90–100°С.

При изучении стеклообразующих расплавов используют еще две температуры. Они не имеют точных значений, но удобны для сравне-
ния вязкости разных составов. Температуру перехода в стекло-
образное состояние T_g (температура трансформации) определяют по результатам измерения температурной зависимости теплоемкости или коэффициента термического расширения при нагреве стекла. Эта температура отчасти зависит от изучаемого свойства, скорости нагрева и размера испытываемого образца. Из-за этого при исследовании нескольких стекол идентичного состава получаются немного отличающиеся значения T_g. Обычно принималось, что для традиционных стекол вязкость, соответствующая T_g, имеет среднее значение 10^12,3 Па × с.

Еще одна характерная точка может быть получена по кривым температурного расширения. Температура дилатометрического раз
мягчения M_g – это температура, при которой наблюдается мак-
симальное удлинение образца, определяемое по кривой зависимости термического расширения. Эта температура немного меняется в зависимости от приложенной к образцу нагрузки и размера образца. Вязкость, соответствующая M_g находится около 10^9,5–10¹⁰ Па×с.

Наибольшее значение на практике придается пяти температурам: T_str, T_an, M_g, T_soft, T_work, характеризующим поведение стекол при формовании и отжиге.

Температуры T_str, T_an, M_g, T_g, T_f определяются по кривой термического расширения; T_str, T_work и T_melt – по специальным методикам.

Характеристические температурные точки температурной кривой вязкости могут быть использованы для расчета по эмпирическим уравнениям комплекса индексов, предложенных фирмой «Эмхарт» для оценки выработочных свойств бесцветных стекол, используемых для производства изделий на машинах с капельным питанием.

К ним относятся:

– индекс обрабатываемости WR, определяющий температурный интервал формообразования,

WR = Т _G – T_soft,

где Т _G – температура капли (гоб-температура, соответствующая
lg h = 2). Температура капли определяется по уравнению

Т _G = 2,63 (T_soft – Т _g) + T_soft;

– относительная «длина» стекла WRI, % рассчитывается по формуле

WRI = T_soft – Т _g.

Этот индекс определяет температурный интервал фиксации формы изделия. Для большинства промышленных составов стекол его величина превышает 160°С.

В условиях высокопроизводительных процессов формования большое значение имеет показатель, оценивающий вероятность кристаллизации стекла DI:

DI = WRI – 160.

При положительном значении DI исключается опасность кристаллизации стекла в процессе выработки, при отрицательном – следует считаться с кристаллизацией стекломассы в питателе.

В качестве основной выработочной характеристики используется относительная скорость работы стеклоформующей машины RMS, которая выражается в процентах:

RMS = (T_soft – 450) × 100 / (T_soft – Т _g + 180).

Придание изделиям из стекла формы, как известно, протекает в ограниченном интервале температур, соответствующих lg h = 3–7.

Внутри этого интервала следует считаться с растекловыванием, при этом зона возможной кристаллизации стекла охватывает диапазон вязкости от lg h = 2 до lg h = 6. Кристаллизация приводит к потере прозрачности стеклом, снижению механической прочности и терми-
ческой устойчивости. При вязкости меньше значения lg h = 2 кристаллы не могут достичь больших размеров, неустойчивы и растворяются в стекломассе сразу после возникновения. При вязкости, превышающей lg h = 6, кристаллизация тормозится в силу малой подвижности частиц в стекле. Внутри зоны растекловывания возможно появление устойчивых кристаллов, так как температура уже недостаточна для их растворения при достаточной подвижности частиц.

Как следует из рис. 5.1, область растекловывания оказывается внутри интервала рабочих температур в процессе выработки, в связи с чем стекло должно находиться как можно меньшее время в этой опасной с точки зрения кристаллизации зоне.

Вязкость расплава во многом определяет скорость варки, в особенности продолжительность стадий гомогенизации и осветления. Скорость растворения зерен компонентов и химического взаимодействия между ними, а также скорость диффузии тем выше, чем меньше вязкость стекломассы. Стадия гомогенизации состоит в равномерном распределении компонентов по всему объему и определяется скоростью их диффузии. Процесс самодиффузии ионов в расплаве подчиняется уравнению Стокса – Эйнштейна:

D = K × T / a × h × r,

где D – коэффициент диффузии; a – коэффициент формы частицы; r – ее радиус.

Как следует из формулы, высокая вязкость препятствует гомогенизации стеклообразующих расплавов.

Степень однородности стекломассы может контролироваться изме-
рением показателя преломления стекла. Европейский стандарт определяет допустимый уровень колебаний значений показателя преломления не более ±5 × 10^–4 для листового стекла и ±1 × 10^–6 для оптического.

Осветление стекломассы состоит в удалении из нее газовых пузырей, образующихся на разных стадиях варки. Состав газов в стекле различен: СО₂, N₂, O₂, H₂, SO₂, водяные пары – типичный состав газовой среды в стекле. Часть их попадает туда из воздуха, часть образуется при разложении сырьевых материалов, реакций стекломассы с огнеупорами. Насыщенная газами стекломасса является непрозрачной, мутной, поэтому стекломассу необходимо «осветлять» – удалять газовые включения. Полное удаление газов из стекла невозможно, поскольку часть из них растворяется в стекле, да чаще всего это и не нужно, поскольку приводит к резкому снижению прочности изделий, к их хрупкости («мертвое» стекло). Тем не менее диаметр оставшихся газовых пузырьков в листовом стекле не должен превышать 0,01 мм. Скорость осветления, определяемая скоростью подъема газовых пузырей, зависит от их размера, плотности d и вязкости hстекломассы, которые связаны между собой уравнением Стокса:

v = 2(r_cт – r_газ) × g × r / 9h,

где r_cт и r_газ – плотность стекла и газа соответственно; g – ускорение свободного падения; r – радиус пузырька.

Как следует из уравнения, осветление протекает тем медленней, чем мельче пузыри и чем выше вязкость расплава.

Расчет скорости подъема пузыря с r = 0,5 мм при варке (lg h = 1) дает значение v = 0,5 м/ч, при r = 0,1 мм – v = 0,02 м/ч. Таким образом, мелкие пузыри имеют очень низкую скорость подъема и поэтому за время варки не могут самостоятельно выйти на поверхность стекломассы. Для их удаления из стекломассы необходимо принимать дополнительные меры.

До температуры Т _g стекло находится в хрупком состоянии. При этом нагрузка, превышающая предел упругости, вызывает разру-
шение образца при незначительной его деформации (0,1–0,2%). Выше Т _g стекло обратимо переходит в пластичное состояние, в области которого приложение нагрузки, в том числе ударной, вызывает его деформацию. При дальнейшем повышении температуры достигается вязкость, при которой стекло переходит в вязкожидкое состояние, для которого характерна деформация без приложения нагрузки (под действием собственной силы тяжести ). В данной области нагрев стекла на каждые 25 ° С приводит к уменьшению вязкости на порядок. При достижении температуры, соответствующей вязкости h = 10¹ Па×с стекло быстро растекается, принимая любую желаемую форму.

10²Па·с - температура ликвидуса;

10^6,6Па·с – точка Литлтона – начало удлинения нити под действием собственной массы;

10⁸ Па·с – температура размягчения;

10¹⁰ Па·с – дилатометрическая температура деформации;

10^12,3 – температура стеклования Тg;

10¹² Па·с -10^13,5 Па·с – верхняя и нижняя температуры отжига.

Ниже вязкости 10^13,5 Па·с стекло находится в твердом хрупком состоянии.