Уравнение (5.1) применимо для многих Na-содержащих стекол, причем получаемые значения коэффициентов диффузии хорошо согласуются с таковыми, полученными другими методами.

 

Поскольку протекание ионного обмена регламентируется скоростью диффузии ионов, не вызывает удивления тот факт, что глубина проникновения протонов в стекло пропорциональна , где t – время нахождения стекла в протонсодержащей среде. Концентрация щелочных ионов в водном растворе, в который помещен исследуемый образец, также пропорциональна . В этом случае одновременно с ионным обменом протекает конгруэнтное растворение, причем с постоянной скоростью в отличие от ионного обмена. Поэтому при достаточно большой выдержке доминирует именно процесс конгруэнтности растворения, а толщина слоя, в котором происходит обмен ионов, становится независимой от времени. Если химическую устойчивость стекла определять как величину потери массы при обработке в соответствующей жидкой среде, то можно убедиться, что на начальных этапах скорость потери массы изменяется ~ , а затем постепенно становится линейной.

Скорость химической коррозии стекла сильно зависит от условий протекания процесса. Если отношение объема раствора действующего на образец к площади его поверхности велико или если раствор постоянно обновляется, то его рН не меняется. В обратных случаях выделение щелочных компонентов из стекла вызывает быстрый рост рН, что усиливает растворимость кремнезема, а значит, и стекла в целом.

Экстремальные значения рН ускоряют процесс деградации стекла (рН > 9 или рН < 1). При этом скорость конгруэнтного растворения становится настолько большой, что ионный обмен утрачивает значение. В основном атаке подвергаются связи Si – O, поэтому различие в химической устойчивости силикатных стекол не содержит компонентов, влияющих на механизм растворения. Например, добавка Al₂O₃ улучшает химическую устойчивость стекол в нейтральных растворах, однако в сильнокислой среде разрушение стекла ускоряется вследствие деградации связей Al – O.

Атмосферостойкость

Следует различать химическую устойчивость стекла, которая оценивается результатом действия на него жидкостей, и атмосферостойкость – устойчивость стекла к действию атмосферного водяного пара. Количество воды, образующееся на поверхности стекла при выдержке в атмосфере водяного пара, мало для конгруэнтного разрушения структурной сетки, однако ионный обмен между подвижными ионами стекла и адсорбированной водой возможен. При этом ионы, диффундирующие из стекла, остаются на его поверхности, где взаимодействуют с окружающей атмосферой. Сначала на поверхности образуются гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов по реакции:

Na⁺ + 2 H₂ O ® NaOH + H₃ O⁺,

которые затем связываются с атмосферным СО₂, образуя карбонаты:

2 Na ОН + СО₂ ® Na ₂ С O ₃ + H ₂ O

Са(ОН)₂ + СО₂ ® Са С O ₃ + H ₂ O

Образующаяся карбонатная пленка рассеивает свет и прочно связана со стеклом, попытки ее удаления приводят к повреждению поверхности стекла.

Другой механизм разрушения листового стекла предполагает из-
менение влажности атмосферы в широких пределах. При этом меняется содержание влаги в выщелачиваемом поверхностном слое. Обезвоживание его приводит к уменьшению объема (усадка). В результате на границе с остальной массой стекла, не подвергаемой выщелачиванию, возникают напряжения, являющиеся причиной шелушения поверхности стекла и образования кратеров. Тем самым существенно ухудшается оптическая прозрачность стекла.

Таким образом, атмосферные агенты воздействуют в основном на поверхность стекла, поэтому ее обработка может существенно влиять на результаты этого воздействия. Например, обработка ленты флоат-стекла газообразным диоксидом серы в шлаковой камере снижает содержание щелочных ионов в поверхностном слое за счет реакции

Na₂O + SO₂ = Na₂SO₃

В результате дальнейшая коррозия стекла замедляется, попутно несколько возрастает и механическая прочность стекла.

Атмосферная коррозия флоат-стекла имеет еще одну особенность, о которой необходимо упомянуть. Нижняя сторона ленты стекла обогащена оловом по сравнению с верхней, поскольку в ходе получения она погружена в расплавленный металл. При этом он частично диффундирует в поверхностный слой стекла. Выдержка флоат-стекла во влажной атмосфере показывает существенное снижение скорости коррозии нижней стороны ленты в сравнении с верхней.

Химическая устойчивость к воздействию различных реагентов особенно важна для стеклотары, к воздействию влаги и атмосферной среды – для стекол строительного назначения, в том числе листовых.

Следует различать химическую устойчивость поверхности и массы стекла. В то время как химстойкость массы стекла определяется только его химическим составом, на поверхностную влияют и способы формования, характер термической обработки, а также обработка поверхности стекла реагентами.

По ГОСТ 101340 промышленные стекла условно делятся на классы химической устойчивости, в соответствии с определенным уровнем потерь массы стекла в ходе обработки соответствующими реагентами либо количеством выщелоченного материала.

Классы водоустойчивости определяются расходом 0,01Н раствора НСl при титровании вытяжки, полученной кипячением стекла в дис-
тиллированной воде зерновой пробы, см³/г: І – до 0,1 включительно;
ІІ – от 0,1 до 0,2; ІІІ – 0,20–0,85; IV – 0,85 до 2,00; V – от 2 до 3,5.

Классы устойчивости к щелочам определяются величиной потерь массы стекла после кипячения образца в 1N NaOН, мг/дм³: 1 – до 75 включительно; ІІ – 76 до 175; ІІІ – свыше 175.

Классы устойчивости к кислотам определяются величиной потерь массы стекла после кипячения образца в 1N HCl, мг/дм³: І – до 0,7 включительно; ІІ – свыше 0,7 – до 1,5; ІІІ – свыше 1,5.

Универсальных стекол, устойчивых ко всякой среде не существует, поэтому исходя из условий эксплуатации подбирают состав стекла, устойчивый к какому-либо иному реагенту. Из промышленных стекол наиболее устойчивы малощелочные (типа 13в), боросиликатные (типа пирекс), а также тарные с повышенным содержанием Al ₂ O ₃, относящиеся к І классу водостойкости. Некоторые изоляторные стекла,
а также тарные, содержащие два щелочных катиона относятся ко
ІІ классу водоустойчивости, все остальные, в том числе и листовые, –
к ІІІ классу, где выщелачиваемость может варьироваться в довольно широких пределах. В связи с этим, совершенствуя химическую устой-
чивость стекла в пределах ІІІ класса, можно добиться существенного возрастания устойчивости стекла к воздействию атмосферы при транспортировке и хранении.

Основное влияние на химическую устойчивость оказывает со-
держание щелочных оксидов. В начале освоения метода вертикально-
го вытягивания стекла щелочеустойчивость листового стекла сос-
тавляла 70–80 мг/дм² для флоат-стекла. При этом имели место случаи сильного выщелачивания и даже слипания листов стекла при хранении и транспортировке (при содержании щелочей более 15%). В настоящее время для флоат-стекла достигнут уровень 20–30 мг/дм². Хотя получаемые значения кислотостойкости и водоустойчивости по-прежнему относятся к ІІІ классу, эксплуатационные свойства лис-
товых стекол существенно улучшились. Достигнуто это в основном за счет снижения содержания щелочных оксидов.

Химическая устойчивость стекол значительно возрастает при введении в стекло второго щелочного катиона, даже в небольших количествах. Хотя наилучший эффект дает соотношение Na ₂ O / K ₂ O =
= 60 / 40, введение 1,5–2% K₂O в листовое стекло увеличивает его поверхностную водостойкость почти в 1,5 раза.

Следует отметить, что влияние каждого компонента зависит от соотношения других компонентов, в связи с чем на практике прихо-
дится оценивать химическую и атмосферную устойчивость каждого конкретного состава.