Кристаллизационная способность

В процессе производства стекло может кристаллизоваться в период студки при варке и в процессе кондиционирования перед выработкой (мало- и бесщелочные составы), при формовании (большинство стекол) и отжиге (оптические стекла), что связано с присущей стеклообразному состоянию метастабильностью: стремлением перейти в термодинамически устойчивое состояние, что и достигается за счет фазового разделения, одним из видов которого является кристаллизация (наряду с ликвацией). Потеря однородности в ходе кристаллизации приводит к резкому изменению его свойств, что затрудняет или делает невозможной выработку стеклоизделий, ухудшает показатели внешнего вида, контролируемые большинством стандартов на изделия из стекла, ограничивающих количество и размеры пороков, обусловленных кристаллизацией. Таким образом, кристаллизационные свойства стекол влияют на выход готовой продукции, в особенности высокосортной.

Таким образом, спонтанная (самопроизвольная) кристаллизация стекол в технологии стекла, как правило, является нежелательным процессом, поскольку вызывает нарушение технологических режимов, дестабилизацию свойств изделий, резкое возрастание брака продукции.

Положениями Гиббса, Тамана, Френкеля раскрыта сущность механизма кристаллизации, включающего две стадии: формование центров (зародышей) кристаллизации и рост кристаллов на них. Причем центр кристаллизации – образование с упорядоченной структурой и составом, имеющее границу раздела с окружающим его расплавом, может быть образован в ходе протекания двух процессов: гомогенного и гетерогенного зародышеобразования.

В первом случае это происходит в итоге локальных флуктуаций состава либо структуры расплава, а химический состав растущих кристаллов соответствует составу зародышей.

Образующиеся кристаллические фазы (в зависимости от температуры и химсостава стекла): кристаболит SiO₂, девитрит Na₂O × 3CaO × 6SiO₂, диопсид CaO × MgO × 2SiO₂, волластонит CaO × SiO₂.

Гетерогенная кристаллизация протекает на инородных (примесных) центрах кристаллизации.

Два важнейших параметра процесса кристаллизации: скорость образования зародышей V ₁ и линейная скорость роста кристаллов V ₂схожим образом зависят от температуры – вначале возрастают от нуля до некоторого максимального значения, после чего вновь падают до нуля (рис. 5.4) при изменении температуры.

В высокотемпературной области подвижность частиц в расплаве слишком велика, что приводит к нестабильности образующихся зародышей. С понижением температуры повышается устойчивость центров кристаллизации, в особенности после достижения ими критических размеров. Кривая V ₂ = f (T), характеризующая кинетику зародышеобразования, образует максимум, поскольку дальнейшее понижение температуры приводит к чрезмерному возрастанию вязкости среды, что ограничивает подвижность частиц и, соответственно, их способность формировать зародыши.

Таким образом, характер кристаллизации стекла определяется соотношением скоростей зародышеобразования и роста кристаллов, а также вязкостью. При большой скорости роста кристаллов и малой скорости зародышеобразования в аморфной среде растут отдельные крупные кристаллы либо сферолиты. Наоборот, при малой линейной скорости роста кристаллов и большой скорости центрообразования образуется множество мелких кристаллов, если вязкость это позволяет.

Как следует из рис. 5.4, в интервале температур (Т _пл– T ₁) центры кристаллизации не образуются, однако если бы они существовали, то кристаллы на них могли бы расти. Это – метастабильная зона переохлаждения. Дальнейшее переохлаждение приводит расплав в область кристаллизации, характер которой определяется соотношением величин скорости зародышеобразования V ₁ и линейной скорости роста кристаллов V ₂, а также степенью перекрытия кривых V ₁ = f (T) и V ₂ = f (T).

Другими словами, взаимное расположение кривых V ₁ = f (T) и
V ₂ = f (T) определяет склонность к кристаллизации стеклообразных материалов.

Например, наиболее высока вероятность кристаллизации в случае I, поскольку наблюдается высокая степень перекрытия обеих кривых. Наоборот, склонность к кристаллизации расплава в случае Ш наиболее низка, поскольку зона перекрытия кривых минимальна. Конечно, играют роль и абсолютные величины максимальных значений V ₁ и V ₂.

На практике температурный интервал кристаллизации стекло-образующих расплавов ограничен температурой нижнего предела кристаллизации Т _н.п, при которой появляются первые видимые кристаллы, и температурой верхнего предела кристаллизации Т _в.п, при которой возникшие ранее кристаллы растворяются. Выше и ниже указанных температур стекло не кристаллизуется (зоны I и III), а между ними заключен опасный интервал кристаллизации (зона II). Чем больше длительность выдержки стекла в зоне II, тем вероятнее его кристаллизация. Время же, в течение которого происходит растекловывание, тем меньше, чем ниже вязкость стекломассы и больше значения V ₁ и V ₂ при данной вязкости.

Для появления центров кристаллизации в расплаве необходимо преодолеть силы поверхностного натяжения. Поэтому центры крис-таллизации предпочтительно образуются у поверхностей раздела фаз, где эти силы существенно ниже, например на границе расплава с газовой средой, печными огнеупорами, чужеродными включениями (пузыри, камни и др.). Таким образом, на склонность к кристаллизации сильно влияют качество провара и степень однородности стекломассы. В недостаточно проваренной стекломассе увеличена температура верхнего предела кристаллизации, повышаются скорости центрообразования и роста кристаллов в сравнении с однородной того же состава.

 

 

 

  

 

Рис. 5.4. Возможные варианты гомогенной кристаллизации стекла:

1 – зона метастабильности в начале переохлаждения; 2 – зона метастабильности, связанная с высокой вязкостью расплава; Т _пл – температура плавления;
Т _от – температура отжига

Граница раздела фаз способствует кристаллизации стекол: будь то контактная поверхность стекломасса – огнеупор, стекло – воздух, газовые пузыри, свили, инородные твердые включения и др.

Помимо указанных выше факторов, на склонность к кристаллизации стекломассы влияют химический состав стекла, типы применяемого сырья, способ формования, наличие катализаторов, режимы выработки и термической обработки и др.

На практике кристаллизационные свойства стекломассы определяются рядом характеристик, а именно:

– температурами верхнего Т _в.п и нижнего Т _н.п пределов кристаллизации, ограничивающих интервал кристаллизации D Т = Т _в.п – Т _н.п, °С;

– скоростью роста кристаллов V _кр при соответствующей температуре, мкм/мин;

– максимальной скоростью роста кристаллов V _кр.max, мкм/мин;

– температурой максимальной скорости роста кристаллов;

– областью кристаллизации, то есть площадью между осью абсцисс и кривой зависимости V ₂ = f (T), см² и др.

Для обеспечения нормального процесса выработки и надлежащего качества изделий должно соблюдаться определенное соотношение кристаллизационных и вязкостных свойств стекломассы. Речь идет о безопасном интервале формования:

D Т _ф = Т _ф– Т _в.п > 0,

где Т _ф – температура начала формования, чем больше величина этого интервала, тем меньше опасность его кристаллизации при выработке.

Конечно, многое зависит от способа формования. Например, вытягивание стекла по методу ВВС предъявляет очень жесткие требования к кристаллизационным свойствам применяемых составов стекол, поскольку формование ведется при минимально возможных Т _ф, что обеспечивает максимальные скорости выработки. Однако значения D Т _ф при этом малы, а иногда и отрицательны. Так, требования к значениям максимальной скорости роста кристаллов V _кр.max составляли не более 0,5–0,6 мкм/мин, к величине области кристаллизации
Р = 10–12 см² при температуре начала формования Т _в.п = 940–950°С. Ситуация усугублялась наличием дополнительной поверхности раздела стекло – лодочка, где облегчено образование и рост кристаллов. Это приводило к частым остановкам машин для обновления ленты.

Указанные характеристики обеспечивались варьированием составов стекол в узкой области пятикомпонентной системы Na₂O – CaO –MgO – Al₂O₃ – SiO₂ при следующем содержании оксидов; Na₂O – 14,8±0,2; СаО – 6,6±0,2; MgO – 4,2±0,2; Al₂O₃ – 2,0±0,15; SiO₂ – 72,4±0,3. При этом также достигалась удовлетворительная химическая устойчивость листовых стекол.

Для составов стекол, используемых в способах БВВС и флоат-процесса, безопасный интервал формования D Т _ср значительно больше в связи с высокими температурами начала формования стекломассы (~1050°С у БВВС и 1100°С – у флоат-стекла). Это открывает достаточно широкие возможности для изменения состава листовых стекол с целью повышения их химической устойчивости либо увеличения скорости твердения за счет ухудшения их кристаллизационных свойств.