Влияние химического состава на скорость твердения

 

Применительно к составам листовых и тарных стекол в ходе замещения SiO₂ на один из перечисленных ниже оксидов установлено следующее:

– Na ₂ О снижает вязкость в наибольшей степени во всем темпе ратурном интервале выработки;

– СаО при низких температурах увеличивает вязкость в большей степени, чем все другие оксиды, а при высоких – снижает ее. В итоге замещения SiO ₂ ® CaO приводит к резкому снижению «длины» стекол;

– А l ₂ О₃ повышает вязкость при всех температурах;

– MgO действует аналогично А l ₂ О₃, однако действие его выражено слабее.

Метод Охотина позволяет рассчитать вязкость массовых стекол с высокой точностью в широком интервале температур. Приведенные расчеты и экспериментальные данные свидетельствуют, что Na₂O (рост содержания при замещении SiO₂) уменьшает скорость тверде-ния в интервале температур 600–1000°С;  Аl₂О₃ – увеличивает, причем в большей степени при низких температурах; СаО – снижает при высоких температурах, с понижением температуры это влияние нивелируется, а в интервале 750–600°С скорость твердения возрастает.

Таким образом, для увеличения скорости твердения массовых стекол возможны следующие пути:

– увеличение содержания Аl₂О₃ и СаО вместо SiO₂;

– снижение содержания Na₂O.

Расчеты показывают, что при изменении содержания упомяну-тых оксидов на 1% время твердения меняется следующим образом: Na₂O – на 1,75%; СаО – на 1,9%; А1₂О₃ –на 1,35%.

Скорость твердения поверхности окрашенного стекла при высо-ких температурах выше, чем бесцветного, при h > 10⁵ Па×с скорости близки. Для внутренних слоев окрашенного стекла скорость твердения ниже, чем бесцветного, в итоге результирующая скорость твердения тонких цветных изделий выше в сравнении с бесцветными, массивных – ниже.

 

Поверхностное натяжение

 

Поверхностное натяжение характеризует работу, затрачиваемую на образование единицы площади поверхности раздела фаз при постоянной температуре и измеряется (Дж/м² либо Н/м). Поверхностное натяжение промышленных стекол в 3–4 раза выше, чем у воды, водных растворов, расплавов солей и сравнимо с поверхностным натяжением металлов.

Силы поверхностного натяжения проявляют свое действие на различных стадиях технологического процесса получения изделий из стекла: например, в ходе гомогенизации и осветления стекломассы при варке, формования изделий, их термической обработки и др.

Так, в период осветления стекломассы важна величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз расплав – газовая среда (пузыри). Чем меньше его значения, тем быстрее растут пузырьки при прочих равных условиях и тем выше скорость осветления.

Скорость провара стекломассы, а следовательно, и достижение ею химической однородности во многом определяются скоростью растворения зерен кварца в расплаве, которая, в свою очередь, зависит от величины поверхностного натяжения на границе твердое–жидкость. Чем ниже s_тв.–ж, тем быстрее проваривается и гомогенизируется стекломасса.

Снижения величины поверхностного натяжения на границе фаз добиваются введением в состав шихты поверхностно-активных веществ (ПАВ): нитратов, сульфатов, хлоридов, соединений мышьяка, сурьмы, церия, вольфрама и ванадия. Полярные молекулы газов (SO₃, NН₃, паров воды) также уменьшают поверхностное натяжение. Именно в этом заключается одна из функций Na₂SO₄ в составах промышленных стекол для массового производства.

Кстати, скорость растворения свилей в стекломассе определяется соотношением поверхностного натяжения расплава (s_расп) и поверхностного натяжения свили (s_св). Чем меньше поверхностное натяжение свилей относительно s_расп, тем быстрее они растворяются в стекломассе. Именно поэтому кремнеземистая свиль с низким поверхностным натяжением обычно быстро вытягивается в пленку и исчезает, а глиноземистая, для которой s_св > s_расп, обычно стягивается в сферу и очень плохо растворяется в силикатном расплаве.

При формовании поверхностное натяжение стеклообразующих расплавов, проявляясь в виде сил, сжимающих поверхность, препятствует течению и деформации стекломассы. Действие поверхностных сил увеличивается с уменьшением площади поверхности, то есть габаритов изделия, а также с уменьшением вязкости стекломассы за счет ослабления сил сопротивления деформации.

Варьируясь в пределах (0,200–0,350 Н/м) для промышленных стекол поверхностное натяжение препятствует растеканию стекломассы, обусловливает ее тенденцию принимать форму, имеющую наименьшую площадь поверхности при данном объеме, то есть близкую к сферической. В связи с этим поверхностное натяжение является благоприятным фактором в процессах выдувания изделий, обеспечивающим сферическую форму заготовок («баночке», «пульке»), цилиндрическую форму изделий, получаемых вытягиванием (дрот, трубки, волокна) при постоянстве их диаметра, в ходе фидерного питания стеклоформующих машин регулирует процессы каплеобразования.

Особенно велика роль поверхностных сил при получении ленты стекла растеканием по расплаву металла (флоат-процесс), где в явной форме происходит противодействие сил внутреннего трения (вязкости и поверхностного натяжения), препятствующих растеканию стекломассы по идеально гладкой поверхности олова – с одной сто роны, и силы тяжести, вызывающих это растекание, – с другой. При некоторой толщине ленты противодействие сил уравновешивается, и лента сформованного на расплаве олова принимает некоторую равновесную толщину (если вязкость это позволяет).

Очень важным при растекании стекла в ленту по расплаву олова является вопрос о форме, которую примет стекломасса. Будет ли наблюдаться полное растекание либо образуется плоская линза? Теория показывает, что это зависит от величины фактора давления растекания F_s:

F_s = s _sn – (s_ст + s_{ст– sn} ),

где s _sn и s_ст – соответственно, поверхностное натяжение на границах раздела фаз олово – атмосфера и стекло – атмосфера; s_{ст– sn} – поверхностное натяжение на границе стекло – олово. При положительных значениях F_s следует ожидать полного растекания стекла по олову вплоть до образования пленки. В случае отрицательных значений F_s полного растекания не произойдет, а стекло должно сформировать линзу.

В соответствии с законом капиллярности можно записать:

s _sn = s_{ст– sn} + s_ст × cos a,

где a – краевой угол, образуемый лентой на границе раздела фаз.

Тогда

F_s = s_{ст– sn} + s_ст × cos a – (s_ст + s_{ст– sn}) = s_ст (cos a – 1).

Значение угла a на практике составляет около 110°, тогда cos a, а значит и F_s – величины отрицательные. В итоге, стекломасса при растекании на расплаве олова формирует плоскую линзу.

При некоторой толщине ленты противодействие сил тяжести и поверхностных сил уравновешивается и растекание стекломассы прекращается. Значение этой равновесной толщины может быть определено из уравнения:

,

где g = 9,8 м/с – ускорение свободного падения.

Подстановка значений r_ст = 2500 кг/м³; r _sn = 650 кг/м³ в уравнение дает значение d» 7,5 мм.

Важную роль играет поверхностное натяжение в процессе огневой полировки отформованных изделий, суть которой состоит в выдерживании изделий в области температур 1000–1050°С. При этом под действием сил поверхностного натяжения происходит выравнивание их размягченной поверхности, сглаживание неровностей, а также скругление («отопка») их острых краев.

В некоторых случаях поверхностное натяжение может противодействовать процессу формообразования. Например, сложно получить четкие ребра, острые углы у прессованных изделий. При формовании листового стекла методами вытягивания и флоат-способом необходимо предусматривать технические средства, препятствующие сужению получаемой ленты, наблюдаемое при приложении к ней растягивающих усилий, что необходимо для получения заданной толщины стекла.

Следует отметить, что поверхностное натяжение силикатных стекол мало зависит от температуры, поэтому слабо снижается при ее изменении (0,02–0,04% на 100°С).