Сырьевые материалы в производстве

ЛИСТОВОГО СТЕКЛА

Стекло получают из смеси сырьевых материалов, называемой шихтой, с помощью которых в его состав вводятся определенные соединения химических элементов, преимущественно оксидов, поскольку речь идет об оксидных стеклах.

Вся совокупность сырьевых материалов, используемых для производства стекла, делится на две группы основные и вспомогательные.

Основное сырье включает оксиды, образующие основу стекла и, как следствие, определяющие его свойства. К основным относятся материалы, содержащие кремнезем, оксиды натрия и калия, кальция и магния, оксиды алюминия, цинка, свинца, бора и др.

Вспомогательные материалы представляют собой вещества, ввод которых в стекло преследует следующие цели:

– изменение его характеристик (окраска, обесцвечивание, глушение и др.);

– ускорение процесса варки;

– создание определенной среды в стекле (окислители и восстановители);

– осветление (удаление газовых включений из стекломассы).

К вспомогательным материалам относятся:

– ускорители варки: соединения аммония, бора, нитраты калия и натрия, сульфат натрия, фториды. Незаменимым ускорителем варки листовых и тарных стекол является сульфат натрия, так выполняющий функцию осветлителя, хотя его использование связано с выбросами в окружающую среду SO₂ и может отрицательно влиять на процесс формования флоат-стекла.

Весьма эффективным является введение в состав стекольных промышленных шихт 0,8–1% В₂О₃ в виде борной кислоты или бората кальция, применение которых, однако, сдерживается их дефицитностью.

Особое место среди ускорителей занимают фториды. Добавка 0,5–1% F ускоряет процесс варки на 15–20%. Традиционно фтор вводится в шихту кремнефторидом натрия Na₂SiF₆. Однако в данном случае следует считаться с ускоренным разрушением огнеупоров стекловаренных печей под действием фтора, а также с летучестью фторидов, что отрицательно влияет на экологическую обстановку.

Красители и обесцвечиватели.

 К красителям относятся соединения различных металлов, окрашивающие стекло в желаемый цветокрашивающие стекло в желаемый цвет:

зеленый (соединения хрома, железа, празеодима);

синий и голубой (соединения кобальта меди);

фиолетовый (соединения марганца, никеля, неодима);

желтый (соединения кадмия, серебра, церия, титана и урана);

красный и розовый (соединения меди, селена, золота, эрбия, элементарные селен и золото).

Малые количества некоторых красителей служат физическими обесцвечивателями, нейтрализующими цветовые оттенки, придаваемые стеклу примесными соединениями железа. Например, в производстве бесцветного сортового и тарного стекла для этих целей широко используются металлический селен и оксид кобальта. Возможно также использование соединений никеля, марганца, редкоземельных металлов и др.

Глушители. Наилучшее глушение стекол обеспечивают фториды, среди которых следует выделить криолиты 3NaF×AlF₃, возможно использование СаF₂ и кремнефторида натрия. Однако вследствие экологических проблем в последние годы шире применяются соединения фосфора, например Са₃(РО₄)₂ или апатита Са₄(СаF)(РО₄)₃. Неплохие результаты дает глушение стекол сульфидом цинка ZnS.

Окислители и восстановители вводятся в состав шихты, обеспечивая при варке соответствующий окислительно-восстановитель-
ный потенциал стекломассы. Так повышенный окислительный потенциал бесцветной стекломассы обеспечивает ее хорошую теплопрозрачность и, как следствие, высокую степень химической однородности получаемого стекла (листовое и тарное стекло) облегчает процесс обесцвечивания стекол, предотвращает восстановление PbO в хрустале и др. К окислителям относятся Na ₂ SO ₄, селитры, оксиды мышьяка и сурьмы. Сильнейшим окислителем является диоксид церия СеО₂.

Наоборот, восстановительные условия требуются при варке неко-
торых цветных стекол, например, медного рубина. Во избежание появления «щелоков» сульфатсодержащих листовых и тарных стекол необходимо восстанавливать избыточный Na₂SO₄, для чего вводят соответствующие восстановители. Восстановление сульфата натрия при варке используется для окрашивания тарного стекла в янтарный цвет.

В качестве восстановителей используют углеродсодержащие компоненты (древесный и каменный уголь, мазут) соединения олова, виннокаменную соль и металлические порошки (алюминий, кремний, цинк).

Осветлители. Небольшие добавки специально вводимых в шихту компонентов для облегчения процесса удаления из сваренной стекломассы газовых включений (пузырь, мошка). Традиционным осветлителем листового и тарного стекла является сульфат натрия, вводимый в количестве 0,5–0,9%. Для осветления сортовых стекол применяют оксиды мышьяка и сурьмы в сочетании с селитрами. В случае тугоплавких стекол применение находит NaCl (0,5–1%).

Для введения в состав стекла основных стеклообразующих оксидов используют следующие виды сырьевых материалов:

– для ввода SiО₂ – горный хрусталь, жильный кварц, кварцевые пески, кварциты, песчаники;

– для ввода Al₂О₃ – полевые шпаты, пегматиты, полевошпатовый концентрат, нефелин, технический глинозем;

– для ввода СаО и МgО – доломит, мел, известняк, мрамор;

– для ввода щелочей – сода кальцинированная, сода нефелиновая, сульфат натрия природный и синтетический.

В соответствии с их происхождением сырьевые материалы разделяются на природные и синтетические. Для производства изделий массового многотоннажного производства, к каковым относится продукция листового и тарного стекла стремятся использовать преимущественно природные материалы, к основным достоинствам которых относятся экономическая доступность, нетоксичностъ. К ним относятся кварцевые пески, известняки, доломиты, мел, полевые шпаты, пегматиты и т. д. Остальные материалы, как правило, являются синтетическими: кальцинированная сода, поташ, борная кислота, свинцовый сурик, цинковые белила и др.

Одним из основных условий стабильной работы стекловаренных печей и стеклоформующих агрегатов в режиме повышенной производительности при обеспечении высокой марочности продукции является качество сырьевых материалов, соответствующее требованиям нормативных документов для данного вида изделий из стекла, уровень которых периодически корректируется и уточняется.

Пригодность сырья для использования в том или ином производстве оценивается по следующим параметрам:

– содержание основного вещества;

– возможность обеспечения заданного состава стекла;

– постоянство химического состава;

– содержание примесей, в первую очередь тугоплавких и красящих соединений;

– однородность по химическому составу;

– стабильность и однородность гранулометрического состава.

Применительно к производству листового стекла особую важность имеют постоянство и однородность химического состава сырья, определяющие степень химической однородности (гомогенности) сва-
ренной стекломассы. Этот фактор является одним из решающих для получения стекла с минимальной разнотолщинностъю и волнистостью, поскольку участки ленты стекла с различной вязкостью при вытягивании ведут себя различным образом: более вязкие растягиваются в меньшей степени, чем менее вязкие. Кроме того, усиливается склонность к кристаллизации стекла в целом за счет наличия в нем областей с повышенной кристаллизационной способностью. Следует упомянуть также проблемы, возникающие при отжиге химически неоднородного стекла. Неравномерность возникающих в нем напряжений способствует росту отходов при охлаждении, раскрое и отломке листов.

Стекольная промышленность заинтересована в потреблении кондиционированных сырьевых материалов, одной из характеристик качества которых является максимально высокое содержание основного вещества, что обеспечивает низкое содержание примесей, в том числе вредных, вовлекаемых в состав стекла. Также при этом обеспечивается уменьшение выбросов в окружающую среду, уменьшение объема перерабатываемых материалов, снижение расходов на транспортировку сырья и др. Таким образом, очевидна целесообразность полного перехода стекольных предприятий на применение обогащенного кондиционированного сырья. Однако отечественная горнодобывающая промышленность в настоящий момент не в состоянии обеспечить потребности стекольной индустрии, например потребность стекольных предприятий в обогащенном кварцевом песке удовлетворяется лишь наполовину.

Используемое для приготовления стекольной шихты сырье должно обеспечить заданный состав стекла. Так, например, доломитом CaCО₃ ^. MgСO₃, с помощью которого в состав стекла одновременно вводятся MgO и СаО (соотношение по массе около 1: 1,5), как правило, нельзя обеспечить состав листового либо тарного стекла, поскольку там они находятся в другом соотношении (для флоат-стекла примерно 1: 2,4), что вынуждает дополнительно использовать мел или известняк в качестве СаО-содержащего сырья.

Примеси в сырьевых материалах следует разделять на две группы:

а) невредные – оксиды калия, натрия, кальция, магния, алюминия;

б) вредные – соединения циркония, например циркон ZrSiO ₄, соединения титана, хрома, марганца, железа и др.

Невредные примеси входят в состав стекла, в связи с чем необходимо учитывать их присутствие при расчете составов шихт, корректируя содержание основных компонентов.

Соединения второй группы относятся либо к тугоплавким (ZrO₂ · SiO₂), либо к окрашивающим (Fe₂О₃, V₂O₅, TiО₂ и др.) соединениям, либо к тем и другим одновременно (соединения хрома).

Тугоплавкие соединения, не успевая раствориться в стекольной массе в ходе варки, образуют в стекле твердые включения, часто в виде так называемых «черных точек» (Сr₂О₃). Окрашивающие примеси придают стеклу окраску зачастую нежелательную, например, TiО₂ окрашивает стекло в желтый цвет, Сr₂О₃ – в зеленый и т. д.

В практике стекловарения степень чистоты сырьевых материалов чаще всего характеризуют содержанием оксидов железа (в пересчете на Fe₂O₃), оказывающих наиболее сильное влияние на поведение стекла при варке и формовании, придающих стеклу окраску (голубую или зеленую) и снижающих его светопропускающую способность. В связи с этими обстоятельствами стремятся использовать сырье с минимальным содержанием оксидов железа.

Оксиды железа также значительно ослабляют прозрачность стекла для теплового (ИК) излучения от свода печи, с которым при варке в стекломассу вносится основное количество тепла – до 80% от общего его количества. В результате окрашенная стекломасса хуже прогревается по глубине, в ней растут температурные градиенты, появляются застойные зоны и связанные с ними пороки (кристаллизация, например), снижается выход годных изделий.

Еще большие неприятности, с точки зрения ведения технологического процесса, приносят колебания содержания Fe₂О в сырьевых материалах. Особенно опасно снижение содержания Fe₂О₃ в поступившей партии сырья в сравнении с предыдущими. Загрузка такого сырья в печь вызывает снижение концентрации Fe₂О₃ + FeO в стекломассе, повышение ее теплопрозрачности, а, значит, улучшение условий прогрева стекломассы и, как следствие, нарушение сложившихся потоков стекломассы в печи, вовлечение в них неподготовленного стекла, что влечет резкое повышение брака изделий при выработке. В связи с этим технологи предпочитают вводить в шихту дополнительное количество Fe₂О₃ в виде, например, крокуса, чтобы сохранять неизменным его содержание в стекломассе и обеспечить тем самым стабильные условия варки стекла.

Еще одна причина, в силу которой при синтезе стекол следует ориентироваться на кондиционированные материалы, – ограничения по гранулометрии сырья. Известно, что крупные фракции с недостаточно развитой реакционной поверхностью труднее провариваются, причем время провара τ зависит от размера частицы:

τ = k  ^. d ³,

где k – константа, d – диаметр частиц.

В то же время мелкие, пылевидные сырьевые частицы (d < 0,1 мм), имея развитую поверхность, обеспечивают большую скорость стеклообразования шихт, однако осветление стекломассы, полученной на ос-
нове, например, тонкодисперсного кварцевого песка, весьма затрудне-
но из-за адсорбции воздушных пузырьков на малых частицах. Кроме того, пылевидные фракции имеют склонность к агрегированию, что усложняет процесс смешивания их с себе подобными и средними по размеру частицами. Таким образом, целесообразным является удаление из кварцевых песков частиц размером более 0,5 мм и менее 0,1 мм.

 

Кварцевый песок

В стеклоделии используются кварцевые пески с содержанием более 95% кремнезема, называемые стекольными. Требования, предъявляемые к ним по содержанию основного вещества и степени чистоты, зависят от типа выпускаемой продукции и регламентированы табл. 6.1.

 

Таблица 6.1

Требования к кварцевым пескам по основному веществу и чистоте

Тип продукции	Допустимое содержание, мас. %
	SiO2	Fe2О3
1. Листовое стекло	98,5	0,05– 0,07
2. Техническое стекло	99,5	0,025–0,030
3. Тара бесцветная	98,5	0,05–0,07
4. Тара окрашенная	95	до 0,3
5. Сортовое стекло	99,3	0,03
6. Хрусталь	99,8	0,012(Cr2O3 – 0,00015)
7. Оптическое стекло	99,8	0,010 (ТiO2 – 0,05)
8. Светотехническое стекло	99,9	0,015

 

ГОСТ 22557 классифицирует стекольные кварцевые пески на 15 марок, различающихся содержанием основного вещества и примесей, прежде всего оксидов железа. Например, кварцевый песок марки
ВС- 030-В содержит не менее 98,5% SiO₂, не более 0,03% Fe₂O₃, не более 0,05% TiO₂ и менее 0,4% А1₂O₃.

Примеси в песках могут присутствовать в различной форме:

– в виде отдельных зерен (это могут быть зерна легких алюмосиликатных материалов, полевого шпата, слюды, глауконита и другие либо тяжелых рудных и нерудных материалов: сфен, хромит, циркон);

– в виде пленок на зернах кварца (гидрогетит, гидрогематит и др.);

– в виде внутризеренных включений либо твердых растворов с кремнеземом.

Соответственно в каждом случае требуются определенные способы обогащения сырья, причем атомы железа, внедренные в кристаллическую решетку кварца, практически удалить невозможно. Количественное распределение оксидов железа в кварцевых песках по группам примесей приведено ниже:

– с глинистой и пылевидной песчаной фракцией (<0,01 мм) – до 65%;

– в виде поверхностных пленок – до 50%;

– с тяжелыми минералами – до 50%;

– с легкими алюмосиликатами – до 10%;

– в виде внутризеренных включений – до 25%;

– в виде твердых растворов – до 3%.

Отсюда следует, что особое внимание при обогащении кварцевых песков следует уделять удалению тонкодисперсных песчаной и глинистой фракций, а также тяжелых минералов.

Кварцевый песок (наряду с доломитом) является основным источником загрязнения шихты примесями, и решение проблемы повышения его качества является ключевой для стекольной индустрии. При этом важно не столько количественное содержание Fe₂O₃ в песке, а то, в каком виде соединения железа присутствуют в нем.

Исследование отечественных месторождений кварцевого песка показало следующее.

1. Существуют значительные различия песков по содержанию Fe₂О₃ в разных слоях по толщине залегания (от 0,02 до 0,20%). Добыча таких песков должна производиться не вертикальным способом или намывом, а горизонтальным послойным (ярусным).

2. Основная часть Fe₂O₃ сосредоточена в мелкодисперсной глинистой составляющей песка и в крупных кусках глины. Включения обоих типов являются не только одним из основных источников Fe₂O₃, но и приводят к дестабилизации состава песка по содержанию SiО₂ (до 2–3%),А1₂О₃ (до 1–1,5%), Cr₂O₃, TiO₂.

3. В составе песка содержатся слюда, полевой шпат, другие щелочные алюмосиликаты и «тяжелые» фракции, содержание Fе₂Оз в которых колеблется от 10 до 60%.

4. В песке присутствуют зерна кварца, прочно «сросшиеся» с железосодержащей пленкой и зернами железосодержащих минералов.

Как правило, все четыре источника Fe₂O₃ существуют одновременно, но вклад каждого из них в общее содержание Fе₂О₃ в добытом песке различен для разных месторождений. В зависимости от этого определяется специализация месторождения и способы обогащения кварцевого песка.

В случае преобладания четвертого источника Fe₂О₃ экономически и экологически нецелесообразно, а часто и невозможно производить глубокое обогащение песка. Обычно в этом случае ограничиваются мерами по усреднению песков двумя способами: механическим перемешиванием и воздушной классификацией. Последняя обеспечивает также удаление части тяжелой фракции, содержание которой в добытом песке может колебаться от 1,5 до 20%. Пески подобных месторождений могут быть использованы как для производства бесцветных (Fe₂O₃ около 0,1%), так и окрашенных изделий из стекла

Традиционным способом обогащения стекольных песков является флотооттирочный, достоинством которого является его универсальность.

Сущность традиционной технологии флотооттирки кварцевых песков состоит в следующем.

1. Стадия грохочения для отсева частиц размером более 0,8 мм;

2. Приготовление пульпы (соотношение вода – песок – 1: 1,5)
и подача ее во флотационную машину, состоящую из последовательно расположенных камер с мешалками для перемешивания пульпы с одновременной подачей в нее воздушной струи.

3. Подача в 2–3 последние камеры сульфатного мыла (пенообразователь) для отделения тонкодисперсных и примесных минералов в мыльную пену с последующим удалением ее с поверхности жидкости в канализацию.

4. Подача в последнюю камеру соды для оттирки с поверхности песчинок железосодержащих пленок (сода снижает прочность их сцепления с зернами).

5. Подача пульпы с отмытым песком на реечный классификатор для отделения твердой фракции от жидкости.

6. Обезвоживание (центрифуги, вакуум-фильтры) и сушка песка в сушильном барабане.

В ходе процесса флото-оттирки песок очищается от зерен тяжелых и легких минералов, глины и поверхностных пленок, обогащенных оксидами железа, в результате чего для кварцевых песков большинства отечественных месторождений их содержание может быть снижено до 0,02–0,05%.

В последнее время все более широкое распространение при обогащении кварцевых песков получают «сухие» методы, достоинством которых является экономичность при высоком качестве продукта

Обогащения и классификации сухого песка основаны на принципе разделения частиц по массе в воздушном потоке.

В зависимости от источников Fе₂О₃, минералогического и гранулометрического состава загрязнений коэффициент обогащения может составлять 1,7–2,5 раза с выходом наиболее чистой фракции в количестве от 50 до 80%. Коэффициент обогащения определяет степень понижения содержания всех соединений железа в материале после его обогащения (в пересчете на Fe₂O₃).В соответствии с этим определением, при содержании соединений железа в исходном песке около 0,08%, обогащенный продукт (50–80% от исходного количества песка) будет содержать (0,047–0,032%) Fе₂О₃. Одновременно с уменьшением содержания Fe₂О₃ снижается количество А1₂О₃, Сr₂О₃, СаО, MgO, SO₃ и другими в обогащенной фракции, резко уменьшается количество фракций с размером более 0,4 мм и менее 0,1 мм. Уровень снижения Al₂O₃, Сr₂О₃, СаО, MgО, SО₃ зависит только от типа источника Fе₂О₃, минералогических и гранулометрических характеристик, способов добычи и транспортирования сырья.

Таким образом, для каждого месторождения необходимо подбирать режимы обогащения, но пески любых месторождений поддаются обогащению.

Установка для сухого обогащения песка состоит из горизонтального канала переменного сечения длиной не более 10 м и не менее
7 м. Канал имеет начальное сечение (1,0–1,2)´(1,0–1,2) и конечное (1,5–1,7)´(1,5–1,7), измеряемое в метрах. Установленная мощность вентилятора для создания воздушного потока составляет 7,5 кВт. Высота подины канала от пола регламентируется высотой сборных бункеров и принимаемой системой транспортировки песка в накопительные бункера, из которых обогащенный песок должен подаваться на погрузку. В систему установки по обогащению сухого песка входят также питатель для регулируемой подачи сухого песка (например, тарельчатый питатель) и циклоны для сбора «пыли».

В процессе «сухой» очистки песка достигается еще ряд важных результатов:

– увеличивается однородность песка по гранулометрии и химическому составу;

– происходит очистка песка от части Сr₂Оз и TiO₂;

– стабилизируется содержание SO₃;

– получаемые в результате переработки «хвосты» являются прекрасным сырьем для цветной тары любого назначения.

Сушку песка целесообразно производить не в традиционных сушильных барабанах, а в установках «кипящего слоя», широко применяемых в химических отраслях. Применение таких установок позволяет сократить:

а) производственные площади в 2–3 раза;

б) потребление газа на 30%;

в) электроэнергии на 30–50%.

Расчетная эксплуатационная стоимость сушки песка в сушильном барабане и его обогащение в воздушном потоке составляет
120 руб./т (в ценах 2001 г). Сушка песка в кипящем слое наиболее экономична по затратам энергии и занимаемой площади, позволяет дополнительно снизать затраты на обогащение песка. В процессе работы установки происходит частичное обогащение песка за счет уноса глинистых частиц с размерами менее 50 мкм и интенсивного механического взаимодействия отдельных частиц песка друг с другом.

При доминации в песке единичных зерен Fe₂О₃ экономическая и экологическая целесообразность глубокого обогащения песка при использовании технологии «сухого» обогащения резко возрастает. Коэффициент обогащения достигает 20. Основные характеристики установки: производительность сушилки по сухому песку – 10 т/ч; исходная влажность – 7%; расход природного газа на сушилку не более – 90 н.м³/ч; расход электроэнергии – 120 кВт; количество установленных классификаторов – 2; производительность каждого классификатора – 5т/ч.

В состав технологической линии глубокого «сухого» обогащения входят:

– система добычи, транспортировки, накопления, первичного усреднения и отсева;

– сушка песка в сушильном барабане или в аппарате «кипящего» слоя;

– вторичный просев песка;

– обогащение и классификация песка в потоке вентиляторного воздуха;

– контрольный просев песка;

– магнитная сепарация;

– подготовка песка к отгрузке.

Обязательное условие глубокого «сухого» обогащения – совместное применение классификации песка в воздушном потоке и магнитной сепарации. Это позволяет снизить содержание Fe₂O₃ в большей степени, чем при одной магнитной сепарации, и сократить затраты на магнитную сепарацию.

Метод глубокой «сухой» очистки был использован при обогащении проб песка разных месторождений (табл. 6.2).

Таблица 6.2

Эффективность глубокой сухой очистки для различных типов
кварцевых песков

 

Месторождение	Исходное содержание Fe2О3	Содержание Fe2О3 после очистки, %
I	0,080	0,024–0,026
П	0,047	0,036
П	0,073	0,027
Ш	0,330	0,030
Ш	0,330	<0,02

 

Как подчеркнуто выше, для стабильной работы печей и формующего оборудования важно не только абсолютное содержание оксидов в стекле, но и, главным образом, стабильность состава. Уровень допустимых и фактических отклонений состава отечественных кварцевых песков представлены в табл. 6.3.

 

Таблица 6.3