Застосування комплексних сполук у хімічному аналізі

· Визначення іонів

1. Комплексна сіль - натрій гексанітрокобальтат(III) Na ₃ Co(NO ₂ ) ₆ із калій-катіонами утворює жовтий дрібнокристалічний осад подвійної комплексної солі K₂NaCo(NO₂)₆:

2KCl+Na₃Co(NO₂)₆ → K₂NaCo(NO₂)₆↓+2NaCl.

Присутність лугів заважає реакції, тому що луги розкладають реактив з утворенням темно-бурого осаду Co(OH)₃:

Na₃Co(NO₂)₆+3NaOH → 6NaNO₂+Co(OH)₃↓.

Амоній-катіон утворює з реактивом такий самий осад, як і калій-катіон. Утворенню подвійної солі K₂NaCo(NO₂)₆ заважають і сильні кислоти, тому реакцію виявлення калій-катіонів за допомогою натрій гексанітрокобальтату(III) треба проводити за таких умов:

a) у слабокислому середовищі;

б) за відсутністю амоній-катіону;

в) більш-менш концентрованих розчинах калій-катіонів.

2. Комплексна сіль - калій гексагідроксостибат KSb (OH)₆ із розчинами солей натрію в нейтральному або слаболужному середовищі утворює білий кристалічний осад натрій гексагідроксостибату:

NaCl+KSb(OH)₆ → NaSb(OH)₆↓+KCl.

У кислому середовищі осад натрій гексагідроксостибату не утворюється, бо реактив KSb(OH)₆ розкладається кислотами, утворюючи аморфний осад метасурмяної кислоти:

KSb(OH)₆+HCl → HsbO₃ּ3H₂O↓+KCl.

Солі амонію також заважають проведенню реакції, бо вони гідролізуються, утворюючи гідроген-іони:

NH₄⁺+HOH → NH₄OH+H⁺.

Під час проведення цієї реакції треба додержуватись таких умов:

1) концентрація солі натрію в розчині повинна бути досить високою (розведені розчини концентрують випарюванням);

2) реакцію проводять на холоді;

3) солі амонію повинні бути відсутніми;

4) реакцію треба проводити в нейтральному або слаболужному середовищі.

3. Реактив Несслера (суміш комплексної солі K ₂ HgI ₄ і КОН) утворює з амоній-катіоном червоно-бурий осад трийодидмеркурамонію NH₂Hg₂I₃:

NH₄Cl+2K₂HgI₄+2КОН→ NH₂Hg₂I₃↓+5KI+KCl+2H₂O.

Реакція дуже чутлива і може бути використана для виявлення навіть слідів амоній-катіонів.

Умови проведення досліду: а) необхідно брати надлишок реактиву Несслера, тому що осад розчиняється в солях амонію; б) виявленню амоній-катіонів заважають катіони Fe³⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ та ін.

4. Їдкі луги з іоном Cr³⁺ утворюють сіро-зелений осад хром(III) гідроксиду, який має амфотерні властивості і тому розчиняється в кислотах та надлишку лугу з утворенням комплексної сполуки, що може мати змінний склад: Na[Cr(OH)₄] або Na₃[Cr(OH)₆].

CrCl₃+3NaOH®Cr(OH)₃↓+3NaCl,

Cr(OH)₃↓+3HCl®CrCl₃+3H₂O,

Cr(OH)₃↓+NaOH®Na[Cr(OH)₄].

5. Калій гексаціаноферат(II) K₄[Fe(CN)₆] утворює з катіоном Zn²⁺ білий осад трицинкдикалій гексаціаноферату(II), який не розчиняється в кислотах, а з лугами утворює цинкат:

3ZnCl₂+2K₄[Fe(CN)₆] ® Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂¯+6KCl.

За допомогою цієї реакції можна розпізнати цинк-катіон у присутності алюміній-катіону.

6. Калій гексаціаноферат(III) K ₃[ Fe (CN)₆] утворює з Fe ²⁺-іоном темно-синій осад ферум(II) гексаціаноферату(III) Fe₃[Fe(CN)₆]₂, що носить назву “турнбульової сині”:

3FeSO₄ +2K₃[Fe(CN)₆] ® Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯+3K₂SO₄.

Ця реакція є характерною для Fe²⁺-іону, Fe³⁺-іони та інші не заважають її проведенню. Турнбульова синь не розчиняється у кислотах, але розкладається лугами з утворенням гідроксиду.

7. Калій гексаціаноферат(II) K ₄[ Fe (CN)₆] утворює з Fe(III)-катіоном комплексну сполуку ферум(III) гексаціаноферат(II) так звану “берлінську блакить”. Ця реакція є характерною для Fe(III)-катіону, Fe(II)-катіон та інші не заважають її проведенню. Реакція відбувається за таким рівнянням:

4FeCl₃+3K₄[Fe(CN)₆] ® Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯+12KCl.

Під час проведення реакції слід дотримуватись таких умов: а) реакцію необхідно проводити у кислому середовищі за рН< 3 (вільні луги розкладають берлінську блакить); б) надлишку K₄[Fe(CN)₆] не повинно бути, тому що при цьому можуть утворюватись розчинні форми берлінської блакиті.

8. Калій або амоній тіоціонат (KSCN або NH ₄ SCN) із ферум(3+)- іонами утворює ряд забарвлених у червоний колір розчинних комплексних сполук: [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, Fe(SCN)₃, [Fe(SCN)₄]^-, [Fe(SCN)₅]^2-, [Fe(SCN)₆]^3-. Ця реакція характерна для іона Fe³⁺, іони Fe²⁺ не заважають її проведенню. Реакція досить чутлива і її можна проводити на смужці фільтрувального паперу.

9. Калій гексаціаноферат(II) K ₄ Fe(CN)₆ утворює з купрум(2+)-іонами червоно-бурий осад, який не розчиняється в розбавлених кислотах і розкладається лугами.

СuSO₄+ K₄Fe(CN)₆ → Cu₂ Fe(CN)₆↓+K₂SO₄.

· Розділення іонів

Наприклад, для того щоб визначити аргентум-катіон у розчині, який містить суміш катіонів першої групи, можна подіяти на досліджуваний розчин хлоридною кислотою. При цьому утвориться білий осад аргентум хлориду:

KCl+AgNO₃®AgCl¯+KNO₃.

Під час нагрівання аргентум хлорид розчиняється в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів і в концентрованій хлоридній кислоті з утворенням комплексних іонів [AgCl₃]^2-.

Реакція розчинення аргентум хлориду в амоніаку з утворенням комплексного амоніакату відбувається за таким рівнянням:

AgCl↓+2NH₃® [Ag(NH₃)₂]Cl.

Якщо до утвореного амоніачного розчину додати кислоту, то знову випадає осад аргентум хлориду:

[Ag(NH₃)₂]Cl+2HNO₃®AgCl¯+2NH₄NO₃.

· Маскування іонів

1. Калій або амонію тіоціанат NH ₄ SCN утворює з кобальт(2+)-іонами забарвлену у синій колір комплексну сполуку:

CoCl₂+4NH₄SCN → (NH₄)₂Co(SCN)₄ +2NH₄Cl.

Комплексна сполука - амоній тетратіоціанокобальтат(II) - стійка у присутності ацетону. Цій реакції заважає ферум(3+)-іон, який з амоній тіоціанатом утворює комплексну сполуку червоного кольору. У таких випадках ферум(3+)-іон зв'язують, додаючи амоній фторид, який утворює з ферум(3+)-іоном досить стійкій безбарвний комплекс ([FeF₆]^3-).

2. У ході аналізу катіонів п’ятої групи кадмій-катіон відкривають за допомогою сірководню у вигляді жовтого осаду кадмій сульфіду, але виконанню цієї реакції заважає купрум(ІІ)-катіон, який з цим реактивом дає чорний купрум(ІІ) сульфід:

Cd(NO₃)₂+H₂S=CdS¯+2HNO₃,

CuSO₄+H₂S=CuS¯+H₂SO₄.

Для маскування купрум(ІІ)-катіонів до досліджуваного розчину додають калій ціанід. Концентрація купрум(ІІ)-катіонів знижується внаслідок утворення комплексного комплексу [Сu(CN)₄]^3-:

Сu²⁺+4CN^-=[Сu(CN)₄]^3-.

· Розчинення сполук

Комплексоутворення використовують для переводу у розчин деяких малорозчинних сполук (AgCl, AgBr, HgI₂, Fe(CN)₃ та інші). Для цього використовують розчини амоніаку, тіосільфатів, йодидів, ціанідів, наприклад,

AgCl+2NH₄OH=[Ag(NH₃)₂]Cl+2H₂O, HgI₂+2KI=K₂[HgI₄],

AgBr+2Na₂S₂O₃=Na₃[Ag(S₂O₃)₂]+NaBr, Fe(CN)₃+3KCN=K₃[Fe(CN)₆].

Література: [2], с. 96-97; [3], т. 1, с. 138-159; [4], т. 1 с. 179-211